Свободная энергия и суммы состояний

Из уравнения (404) и определения химического потенциала как частной производной свободной энергии по числу молей при постоянном объеме и температуре (280) получим уравнение, связывающее химический потенциал с молекулярной суммой по состояниям [c.298]

Итак, получено выражение, связывающее сумму по состояниям и свободную энергию, которое имеет фундаментальное значение для вывода других соотношений между термодинамическими функциями состояния и суммой по состояниям. Так как в Q входит энергия молекулы, уравнение (397) связывае также различные формы энергии с функцией состояния. [c.297]

Несмотря на столь высокий порядок корреляции, статистическая сумма цепи, как и ранее, может быть представлена в виде линейной комбинации элементов матрицы G". Действительно, добавим перед началом цепи п гипотетических пар сегментов с номерами —ге+1, —re-f-2,. .. О и будем считать, что все эти сегменты всегда не связаны. Поскольку состояния добавленных сегментов фиксированы, свободная энергия несвязанного состояния принята за нуль и энергия любого состояния не зависит от числа предшествующих несвязанных сегментов, то при такой операции не происходит никакого изменения ни набора состояний цепи, ни энергии этих состояний. Статистическая сумма Z может быть представлена в виде [c.362]

Из уравнения (1,99) приведенная свободная энергия как функция суммы состояния будет [c.26]

Дробление одной жидкости в другой, в которой она нерастворима, происходит в специальных аппаратах - коллоидных мельницах, диспергаторах, гомогенизаторах ". Независимо от конструкции аппарата процесс диспергирования проходит в соответствии с рассмотренным механизмом (по П.А. Ребиндеру). Большие сферические капли в силовом поле деформируются в цилиндрики, на что требуется некоторая затрата работы, т.к. при этом увеличивается запас свободной энергии системы. При определенном соотношении длины и диаметра цилиндрика жидкости, т.е. по достижении так называемых критических размеров, он самопроизвольно распадается на большую и малую капли, что термодинамически выгодно, т.к. в критическом состоянии свободная энергия его больше, чем сумма свободных энергий большой и малой капель (поверхность цилиндра больше суммы поверхностей капель). Процесс продолжается до тех пор, пока большая капля не станет сопоставимой с маленькой (порядка 10 м). [c.55]

Если подставить это выражение для суммы по состояниям газа в уравнение (400), то получим зависимость между свободной энергией и суммой по состояниям молекулы [c.298]

Моющее действие различных растворов заключается в удалении с твердой поверхности масел и жирной грязи в результате протекания явлений, характерных для химии поверхностей. При растворении в воде хорошего детергента свободная энергия поверхности раздела масла и твердого вещества оказывается больше суммы свободных энергий поверхностей раздела масла и воды, а также твердого вещества и воды (рис. 29.2). Но поскольку любая система обладает способностью самопроизвольно переходить в состояние с минимальной свободной энергией, раствор детергента постепенно вытесняет масло с поверхности твердого вещества. Наиболее распространенный детергент-—обычное мыло—обладает моющими свойствами именно по этой причине. > [c.496]

Связь между свободной энергией / и суммами по состояниям уже найдена [уравнение (404)]. Сделаем подстановку Q = д [c.300]

Величина ] представляет собой сумму межфазной поверхностной энергии определяемой состоянием монослоя на границе фаз, и свободной энергии /о вблизи поверхности, т. а. / = /а+ / . Объемно-поверхностный вклад обусловлен изменением состояния слоев жидкости вблизи поверхнос-ти раздела фаз. Несмотря на то что вообще > fv, устойчивость системы в большинстве случаев связана именно с изменением так как при образовании агрегатов из твердых частиц граница раздела фаз обычно не исчезает. Поэтому в ходе коагуляции величина а остается практически постоянной, а изменяется причем степень изменения зависит от уменьшения расстояния между частицами. Конечно, все это не относится к эмульсиям, где имеет место коалесценция, то есть слияние частиц с полной ликвидацией первоначально разделяющей частицы межфазной поверхности. [c.19]

X (г) йг, которая затем умножается на число атомов N, разделенное на два, так как мы учитывали каждую связь дважды. Если известна зависимость Я (г) и е (г) от температуры, то можно рассчитать теплоемкость, энтропию, свободную энергию и составить уравнение состояния жидкости. Такого рода расчеты делают и для металлов, хотя в этом случае энергия не может быть представлена как сумма таких взаимодействий. [c.290]

Поверхностное натяжение и смачивающая способность силикатных расплавов. Как уже было отмечено, в технологии силикатов в процессе переработки исходных сырьевых материалов при высоких температурах материал, как правило, переходит частично в расплавленное состояние. Это приводит к появлению границ раздела фаз разных типов твердое — жидкость и жидкость — газ, причем твердое вещество, как правило, состоит из двух и более конкретных фаз. На границе раздела фаз атомы или молекулы находятся в особом состоянии, отличном от их состояния в объеме вещества. Это объясняется тем, что в отличие от атомов, находящихся внутри вещества, которые со всех сторон координированы (окружены) другими атомами и сила взаимодействия которых с соседними атомами компенсирована, атомы на поверхности окружены соседними только частично, вследствие чего часть их силы притяжения не компенсируется и не используется для связи с решеткой. Это приводит к тому, что поверхностные атомы обладают избытком свободной энергии. Полная поверхностная энергия Es представляет собой сумму свободной поверхностной энергии ст и скрытой теплоты образования поверхности д [c.114]

Энергия Гельмгольца (свободная энергия, йзохорный потенциал, изохорно-изотермический потенциал) (53) — функция состояния, тождественно определяемая уравнением Р=и — Г5. Относится к непосредственно не измеряемым, но вычисляемым величинам. Математически представляет собой функцию Лежандра, используемую для преобразования фундаментального уравнения Гиббса к переменным V, Т и щ. При постоянной температуре Д> — сумма работы механических сил и всех видов обобщенных работ. Её статистический расчет см. (208, 220). [c.317]

Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются Двухстадийными (или многостадийными) процессами. Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат (рис. 6.2). Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис. 6.2, а второй пик выше первого, а на рис. 6.2,6 изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше первого, общая величина АО меньше суммы величин АО для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень короткое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, рассмотренные в гл. 5, а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы (так как АО мало), которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы [c.279]

Поскольку газы предполагаются идеальными, для каждого состояния свободная энергия равна сумме свободных энергий различных компонентов [c.206]

Это выражение непосредственно приводит к определению через сумму состояний Z величин свободной энергии. Действительно [c.161]

Сумма в скобках правой части неравенства является функцией состояния, так как включает функцию состояния А, а также р и V, изменения которых не зависят от пути процесса. Эта новая функция состояния С в отличие от А называется свободной энергией Гиббса и определяется уравнением [c.50]

В процессе эмульгирования дисперсной фазы в дисперсионной среде одновременно протекают два диаметрально противоположных процесса диспергирование и коалесценция (слияние капель между собой). Согласно воззрениям П.А. Ребиндера процесс диспергирования внутренней фазы при получении эмульсий заключается в деформации больших сферических капель при значительных скоростях турбулентного режима течения в цилиндрики. При критических размерах цилиндрика он самопроизвольно распадается на большую и малую капли, что термодинамически выгодно, так как свободная энергия его больше, чем сумма свободных энергий большой и малой капли (поверхность цилиндра больше суммы поверхности капель). Этот процесс повторяется до тех пор, пока большая капля станет равной малой. В определенный момент времени наступает равновесный процесс слияния и дробления капель. Именно такому условию и соответствует состояние эмульсии. [c.15]

Дайте определение суммы по состояниям и покажите, как она связана с внутренней энергией Е или Щ, энтропией (15 ) и свободной энергией [Р или А) системы из iV химически идентичных молекул при равновесии. [c.329]

Будем считать недеформированным состояние тела при отсутствии внешних сил при некоторой заданной температуре ТЕсли тело находится при температуре Т, отличной от То, то даже при отсутствии внешних сил оно будет, вообще говоря, деформировано в связи с наличием теплового расширения. Поэтому в разложение свободной энергии Р (Т) будут входить не только квадратичные, но и линейные по тензору деформации члены. Из компонент тензора 8/ можно составить всего только одну линейную скалярную величину — сумму ец его диагональных компонент. Далее мы будем предполагать, что сопровождающее деформацию изменение Т — Тд температуры мало. Тогда можно считать, что коэффициент при гц в разложении Р (Т) (который должен обращаться в нуль при Т = = Тд) просто пропорционален разности Т — Тд. Таким образом, получим для свободной энергии следующую формулу [заменяющую (270)] [c.167]

Одно из наиболее существенных отличий процесса свертывания белковой цепи от перехода спираль-клубок синтетического полимера связано с дальними взаимодействиями, обусловливающими в значительной мере глобулярную форму нативной конформации белков. Свободная энергия глобулы по отношению к энергии полностью развернутого состояния, согласно Гё [61], может быть выражена суммой двух членов, пропорциональных объему и площади поверхности глобулы. При одном и том же объеме энергия системы будет минимальной при реализации пространственного строения белка в форме одной глобулы. Данное соображение послужило основанием для создания Гё однодоменной глобулярной модели свертывания белковой цепи, согласно которой аминокислотная последовательность на любой стадии ее структурирования состоит из двух частей - [c.492]

Смесь газов в объеме V при температуре Г называется идеальной, если ее свободная энергия Р=ё Т5 равна сумме свободных энергий, которые имели бы отдельные компоненты, если бы каждый из них занимал тот же самый объем при той. же температуре. Из этого определения следует, что для смеси идеальных газов справедливо уравнение состояния [c.75]

Чтобы найти силу f, необходимо вычислить конфигурационную сумму состояний Q2, которая связана со свободной энергией соотношением [c.86]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Таким образом, мольная энтропия (N = N0) двуокиси углерода при стандартных давлении (Р=1,0132-10 динкм ) и температуре (298,16° К) оказывается равной 298,16 = 37,39-Ь13,084-0,363 = 50,833 кал/молъ-град. Более подробные вычисления показывают, что 98,5% относительно малой колебательной составляющей энтропии приходится на долю деформационного колебания. Энтропия СО2 впервые была рассчитана Родебушем [14] и Баджером и Ву [15]. Они использовали слегка отличающееся значение момента инерции (/=70,6-10 ), а такн е более точный способ суммирования членов в сумме по состояниям и нашлп, что 1 д8, =51,07. С помощью косвенного метода (определяя энтропию СО2 из энтропий углерода и кислорода и свободной энергии образования двуокиси углерода) им удалось установить, что имевшиеся в то время экспериментальные данные приводили к весьма близкому значению энтропии, а именно около 50,5. Прямое калориметрическое определение выполненное нозже [16], привело к значению, равному 51,11, что превосходно согласуется с вычисленным значением, а также подтверждает величину, найденную косвенным путем. [c.415]

С помощью суммы состояний можно вычислить не только константы равновесия, но и другие термодинамические величины—внутреннюю энергию, энтропию, свободную энергию и термодинамический потенциал. [c.71]

Для решения проблемы скоростей реакций необходимо знать величину разности между свободной энергией переходного состояния и суммой свободных энергий исходных веществ (т. е. свободную энергию активации). Прн решении проблемы равновесия реакции необходимо зпать разность свободных энергий исходных веществ и продуктов реакции. Ни при рассмотрении скорости, ни при рассмотрении равновесия пет никакой необходимости обращать внимание на такие явления, как существование неустойчивых промежуточных соедииепий или характер и частоту столкновений между молекулами. [c.565]

Расчет свободной энергии из молекулярных характеристик может быть приведен по формуле (VIII.58). Знание изменения стандартной свободной энергии при химической реакции позволяет рассчитать по формуле AG°= = —RT nkp константу равновесия Ki> (см. гл. II). Однако представляет интерес установить и непосредственную связь между константой равновесия и суммой состояний. Рассмотрим химическую реакцию A+2B=D. [c.166]

Общее соотношение между свободной энергией и суммой по состояниям для однокомпонентной системы имеет вид [c.335]

Общее соотношение между свободной энергией Гиббса и молекулярной суммой по состояниям получается из уравнения (32) гл. VI п уравнения (22) гл. VIII. Оно имеет вид [c.336]

Атом можно охарактеризовать его массой, энергией ионизации и поляризуемостью. Для двухатомных молекул необходимо знать также межатом-ноо расстояние г, частоту колебания ядер V, энергию диссоциации на изолированные атомы В и дипольный момент молекулы 1. Подставляя эти величины в сумму по состояниям, можно вычислить такие свойства молекулярных систем, как полную энергию, свободную энергию, теплоемкость и энтропию. Эти величины, полученные расчетом, мояшо затем сравнить с найденными из калориметрических данных. [c.359]

Если применить это уравнение к пару брома при стандартных давлении и температуре, используя значения постоянных из табл. 6, то — G /RT) — =25,5994, так что i 298j6 =—15 162,4 кал/молъ. Это пример такого случая, когда энергию можно с большей точностью рассчитать, чем измерить. В данном методе расчета используется эффективная молекулярная сумма по состояниям / и общее соотношение для идеального газа, что приводит к выражению для свободной энергии Гиббса [c.387]

Проведенный конформационный анализ аланинового монопептида позволил оценить термодинамические функции различных форм и определить положение конформационного равновесия в различных растворителях. Энтропия определялась по формуле S=U +kT nZ, где U - средняя внутренняя энергия Z - статистическая сумма вероятностей состояния. Величина Z является функцией разбиения конформационного пространства, поэтому рассчитанные величины S имеют относительный смысл. В нашем случае вариации углов ф и у составили 20°. Значения энтропии мало чувствительны к учету электростатики. Так, энтропия R-, В- и L-форм молекулы при е = 4 составляет 8,0, при = 10 - 8,1 и при е = оо - 8,4 кал/моль град. Это закономерно, так как энтропия определяется прежде всего всей площадью низкой энергии на конформационной карте. Ориентировочная оценка энтропии свернутых форм М и Н составляет 1,5-2,0 кал/моль град. Следовательно, AS =5р в - Sea = =-6-1 кал/моль град. В табл. 11.10 приведены значения / бщ самых выгодных оптимальных конформаций. Разница между усредненными значениями i/общ несколько больп1е - приблизительно на 0,2-0,3 ккал/моль-Таким образом, согласно теоретической оценке, разность внутренней энергии Д(У между энергиями лучшей свернутой формы Н и лучшей развернутой формы В в ССЦ составляет 2,7-2,9 ккал/моль. Эксперимент дает 3,0 ккал/моль [87]. Разность свободной энергии свернутых и развер- [c.162]

XI = 180 и 60° при проч1й. равных условиях энтропийно менее выгодны состояний с Х] = -60°. Ветичины свободной энергии Гиббса ротамеров были оценены по формуле С = / 71п2, где 2 - статистическая сумма вероятностей состояния Расчет показал, что в равновесной смеси при комнатной температуре содержание ротамеров с углами Хь равными [c.174]

Шерага рассмотрел теоретические аспекты проблемы глобулы [4, 121] в предположении, что нативная конформация поли-пептидиой цепи в растворе отвечает минимуму функции, равной сумме потенциальных энергий всех внутримолекулярных взаимодействий и свободной энергии всех взаимодействий белка с растворителем. Принято считать, что нативной конформации глобулы соответствует минимальная свободная энергия (см. [122]). Трудность состоит в том, что нативное состояние представляет собой набор близких друг к другу конформацион-ных микросостояний (вследствие лабильности неупорядоченных участков глобулы). [c.234]

Изменение запаса свободной энергии вещества при измельчении можно объяснить искажением кристаллической решетки, повышением ее дефектности или полным разрушением с переходом кристаллического вещества в аморфное состояние. Например, если идеальный монокристалл подвергнут механическим воздействиям, которые привели к образованию точечных дефектов кристаллической решетки или дислокациям, то изменение свободной энергии монокристалла равно сумме энергий всех дефектов и дислокаций. Если нарушение кристаллической структуры дошло до полной аморфи-зации вещества, то изменение свободной энергии можно рассчитать, исходя из энергии кристаллической решетки минерала. [c.808]