Случай предельных разбавлений

В разделе 4.5. было показано, что наличие внешнего электрического ноля приводит к миграции заряженных компонент в смеси. Наряду с этим перенос смеси происходит за счет конвекции и диффузии. Рассмотрим, как изменяется уравнения переноса с учетом заряженных компонент и внешнего электрического поля. Ограничимся случаем предельно разбавленных смесей. [c.68]

На рис. 8.10 эти характеристики показаны пунктирными линиями. Диаграмма на плоскости х, t несколько отличается от диаграммы для случая предельно разбавленной суспензии (см. рис. 8.9). [c.188]

Структура граничных слоев полимеров имеет большое значение для понимания механизма структурообразования в наполненных Дисперсных системах. Поэтому представляется важным рассмотрение адсорбции полимеров на границе раздела фаз и конформации адсорбированных цепей [24]. Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов весьма специфична и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции на поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. Модель адсорбции молекулярных агрегатов является [c.10]

Допущение (для упрощения расчетов), что примесные соединения не влияют друг на друга в процессе дистилляции, вполне правомерно для случая предельно разбавленных растворов. Такие системы следует рассматривать как бинарные основной компонент — примесь. Они могут быть подразделены на [c.85]

Статистические теории конденсированного состояния вещества, основанные на эмпирических моделях его строения, излагаются в предлагаемом обзоре достаточно подробно, так как эти теории помогают лучше понять молекулярную картину интересующих нас процессов. Кроме того, с модельными теориями связаны определенные успехи в расчетах термодинамических величин. Видимые перспективы развития потребовали также рассмотрения более последовательных статистических теорий, использующих данные только по потенциалу взаимодействия молекул. Статистическая теория жидкого состояния развивалась в последнее время достаточно интенсивно в применении к щирокому классу простых жидкостей [1—3]. Распространение же достигнутых успехов на более сложные системы — растворы — не рассматривалось в обзорах подробно для случая предельно разбавленных растворов простых жидкостей. Мы пытались устранить этот пробел. [c.6]

Можно показать, что при рассмотрении случая предельно разбавленного раствора гомогенных молекул (50) переходит в уже известное уравнение Гильдебранда—Скэтчарда (20). [c.22]

Разность потенциалов ф"—ф. как было упомянуто в 48, нельзя измерить. Коэффициенты активности также нельзя измерить ни порознь, ни в комбинации 1п/,- —Поэтому уравнение (50.6) не представляет собой экспериментально проверяемого соотношения между измеряемыми величинами. Однако в принципе можно рассчитать методами статистической термодинамики, и можно показать, что разность потенциалов ф"—ф определяется уравнением (50.6) как величина, имеющая физический смысл. Правда, практически ситуация несколько иная, поскольку до сих пор точный расчет Д. удается провести только для предельного случая бесконечного разбавления. Для разбавленных растворов электролитов существуют приближенные формулы, при помощи которых можно примерно определить ф"—ф. Для концентрированных растворов электролитов в настоящее время нужно ограничиваться утверждением, что ф"—ф, по крайней мере в принципе, является физически определяемой величиной. Аналогичные рассуждения справедливы в особенно важном случае, когда одна фаза является раствором электролита, а другая металлическим проводником. Тогда разность потенциалов называется потенциалом отдельного электрода. Этот вопрос будет рассмотрен в 52. [c.247]

Применив распределение Нернста к случаю насыщенных по г-му компоненту растворов, можно заключить, что в приближении предельно разбавленных растворов коэффициент распределения равен отношению растворимостей этого компонента в сосуществующих несмешивающихся жидкостях. В частности, если рассматриваемый компонент является газом, то коэффициент распределения равен отношению констант Генри. [c.240]

На диаграмме области выполнения законов Рауля и Генри изображены схематически. Для реальных систем эти области зависят от степени неидеальности раствора, могут быть оценены по значениям коэффициентов активности растворенного вещества при предельном разбавлении. Например, при значениях < 10 (частный случай) область выполнения закона Генри с точностью до 1 % простирается примерно до 2 = Ю" . Подробнее об этом в [22, стр. 86]. [c.51]

До сих пор исследование было ограничено предельно разбавленной суспензией. Перейдем теперь к рассмотрению случая, когда концентрация частиц не мала, так что скорость осаждения частицы уже нельзя определять по формуле (8.135), а нужно учитывать стесненность движения частицы. В этом случае скорость должна зависеть от объемной концентрации частиц. [c.187]

Уравнения (16.20) — (16.22) могут быть решены в случае предельно разбавленных смесей, когда либо первый компонент, либо второй присутствует в смеси газа в небольшом количестве. Наибольший интерес представляет случай малого содержания первого, т. е. конденсирующегося компонента. Для процессов, происходящих в дросселе, теплообменнике или турбодетандере, конденсируются пары воды или тяжелые углеводороды. В природном газе эти компоненты, как правило, содержатся в небольшом количестве, поэтому приближение предельно разбавленной смеси оправдано. [c.400]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

Во многих случаях с уменьшением концентрации раствора закономерности, которым подчиняются свойства раствора, становятся более простыми. Поэтому различают концентрированные, разведенные и предельно (или бесконечно) разведенные растворы. Различие между этими группами растворов также не является строго определенным. Обычно, если концентрация ка-кого-либо из компонентов, выраженная в молярных дробях, меньше 0,05, раствор считается разведенным но отношению к этому компоненту. Предельно разведенные растворы представляют собой экстремальный случай. Предельно или бесконечно разведенный раствор можно определить как такой раствор, в котором концентрация растворенного вещества меньше любой конечной величины. Законы, управляющие поведением предельно разведенных растворов, наиболее просты. Это — предельные законы, выполняющиеся тем точнее, чем более разбавлен раствор. Поэтому предельно разведенные растворы занимают в учении о растворах особое место, свойства их отличаются не только от свойств концентрированных, но и от свойств сравнительно разведенных растворов. [c.222]

Первая теория диффузии, предложенная Нернстом, исходила из предположения, что движущей силой диффузии является осмотическое давление растворенного вещества. Однако по современным представлениям осмотическое давление нельзя считать давлением в прямом смысле слова, поэтому в расчетах правильнее использовать химический потенциал. Для предельного случая бесконечно разбавленных растворов верное соотношение можно получить и из теории Нернста. [c.207]

Связь между коэффициентами диффузии ионов и структурными изменениями, вызванными этими ионами в растворах. В обычных измерениях нельзя непосредственно определить коэффициенты диффузии отдельных ионов, однако для предельного случая бесконечного разбавления независимый коэффициент диффузии /-го вида ионов можно получить из уравнения Нернста для коэффициента диффузии, аналогичного уравнению (3.2.18) [c.232]

Для точной теоретической интерпретации экспериментально измеренных чисел переноса следует установить, откуда измерять движение ионов. При этом возникают трудности, как и при точном определении систем координат при изучении диффузии (разд. 3.1.2). В разд. 3.1.2 были детально описаны эти проблемы, поэтому здесь достаточно лишь отметить специальные аспекты, возникающие в связи с числом переноса [3]. В принципе удобнее было бы отнести перемещение ионов к раствору, однако это можно выполнить только при экстраполяции к предельному случаю бесконечно разбавленного раствора. В методе движущейся границы данные относят к системе координат, фиксированной относительно стенки сосуда, содержащего раствор, однако при этом учи- [c.310]

Для предельного случая бесконечного разбавления S— -оо и все коэффициенты активности у стремятся к 1. Активность растворителя Оа также стремится к 1. Таким образом, все логарифмические члены стремятся к нулю и, следовательно, первые три члена в уравнении (5.1.56), содержащие химические потенциалы, также дают в сумме нуль. Введя средний коэффициент активности вместо отдельных коэффициентов активности, получим следующее выражение [c.489]

Применим (1.29) для предельно разбавленных растворов примем для определенности случай, когда х , - 0. Введем обозначения [c.13]

В кинетическом подходе к гидратации, как и в термодинамическом, используется представление о координационном числе, имеющем, однако, несколько иной смысл под координационным числом нона в разбавленном водном растворе понимается среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Оно может принимать дробные значения является статистической величиной, зависит от теплового и прежде всего трансляционного движения частиц. Кинетический подход развит для водных растворов и представляет в основном интерес для ионов, не слишком сильно взаимодействующих с ближайшими молекулами воды. Вместе с тем он обладает и достаточной общностью — прочное связывание ионами ближайших молекул воды можно представить как предельный случай уменьшения подвижности этих молекул. Подход к сольватации с кинетических позиций будет также справедлив при рассмотрении сольватации ионов во многих других растворителях. Основные положения кинетической [c.239]

Предварительно для каждого конкретного случая определяют тот предел концентрации, при котором хроматографируемое вещество практически уже не может быть обнаружено осадочно-хроматографическим методом, т. е. половина опытов должна давать положительные, половина — отрицательные результаты. Затем при тех же условиях опыта исследуют раствор того же вещества, но неизвестной концентрации и определяют, при каком разбавлении раствора вещество может быть обнаружено осадочно-хроматографическим методом. Зная предельную обнаруживаемую концентрацию Стш и разбавление п раствора неизвестной концентрации, определяют концентрацию исследуемого вещества в растворе по формуле с ст пп. [c.272]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

В случае сильного разбавления смеси инертным газом Р Ро (а при конденсации ро рн), левая часть уравнения (III, 39) близка к единице. Отсюда То, и скорость конденсации может рассчитываться по формуле Стефана без учета теплоотдачи. Напротив, при малом содержании инертного газа разность температур велика, но никакого простого предельного случая не возникает. [c.163]

Важные результаты, касающиеся проблемы инверсии влияния природы растворителя на вязкость раствора, или пересечения концентрационных зависимостей относительной вязкости растворов в различных растворителях, были получены в работе [4]. Для любых полимеров (если не принимать во внимание частного случая растворов полимеров со специфическими межмо-лекулярными взаимодействиями в бинарных растворителях) хорошо известен эффект уменьшения характеристической вязкости и, следовательно, относительной вязкости в области разбавленных растворов по мере ухудшения качества растворителя. Этот эффект обусловлен чисто конформа-ционными причинами. Такое же соотношение между значениями вязкости сохраняется и для растворов гибкоцепных полимеров в широкой области составов. Поэтому для таких растворов никакой инверсии хода концентрационных зависимостей вязкости не наблюдается. Иначе обстоит дело с растворами жесткоцепных и полярных полимеров, склонных к интенсивному структурообразованию. В этом случае с ухудшением качества растворителя вязкость концентрированных растворов возрастает, и тем резче, чем выше концентрация раствора, т. е. происходит инверсия концентрационных зависимостей вязкости. Этот эффект связывают [4] с влиянием растворителя на распад структуры в концентрированном растворе, тем более глубокий, чем выше качество растворителя. При этом чем выше жесткость цепи полимера, тем при меньших концентрациях наблюдается инверсия, т. е. до меньших предельных концентраций сохраняются закономерности влияния природы [c.246]

Обычно в электродиализаторах плотность тока колеблется в пределах 0,2—1,0 А/дм Чем больше плотность тока, тем выше производительность аппарата, но тем значительнее затраты электроэнергии на получение 1 м обессоленной воды. Для каждого конкретного случая существует своя оптимальная плотность тока, которая обеспечивает достаточно высокую производительность процесса при относительно невысоком расходе электрической энергии. Иногда, например при обработке очень разбавленных растворов при малой скорости протока, возможность увеличения плотности тока ограничивается возникновением на мембранах условий предельного тока. В этом случае резко возрастает напряжение на аппарате, происходит разогрев системы и возникает опасность выхода мембран из строя. [c.472]

Чем выше степень разбавления, тем ниже точность онределения н. алканов. При разбавлении испытуемого образца в 10 раз точность определения н. алкана, обусловливаемая точностью измерения М, равна 1%, при разбавлении в 15 раз — 1,5%, при разбавлении в 20 раз (предельный случай) — 2%. [c.110]

Таким образом, все допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности. Уравнения (П8-122) и (124-126) соответствуют этому предельному случаю и выражают так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля, или первое приближение теории Дебая и Гюккеля. Поэтому при проверке теории Дебая и Гюккеля в виде предельного закона необходимо учитывать, что сходимость ее с опытом должна ухудшаться по мере увеличения концентрации электролита, повышения [c.53]

Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов является весьма специфичной и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. В детальных исследованиях этого процесса, проведенных в наших работах [12—15], было установлено, что эти специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции па поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. При этом состав т 1ких агрегатов и форма макромолекул в них зависят от концентрации раствора, а это означает, что с изменением концентрации раствора происходят непрерывные изменения как размера, так и формы адсорбируемых частиц. [c.311]

Поскольку для предельно разбавленного раствора v D, то длина начального концентрационного участка Lq Ly. На рис. 6.3 показан случай, когда растворенное вещество поступает в поток от растворяемой стенки. Причем на входе на стенке С = О, а при х>0 С = С = sat- Растворенное вещество диффундирует от стенки к оси канала. [c.98]

Как уже отмечалось, вследствие многочисленных предположений первоначальная теория проводимости Дебая—Хюккеля—Онзагера справедлива лишь для предельного случая самых разбавленных растворов. Исключение некоторых предаюложений или замена их на менее ограниченные расширяет применимость теории для более концентрированных растворов. Но избежать упрощающих предположений в большой мере не удается, так как это радикально изменяет сущность теории и исключает возможность ее применения. [c.358]

На химическую форму микропри.меси в первую очередь влияет сам раотворитель. Это влияние распространяется вплоть до достижения предельного разбавления. В результате в технологическом процессе участвует система, в которой в качестве примесного компонента выступает сольватирован-иая микропримесь, обладающая иным коэффицг1ентом ра.зде-ления, нежели химическое соединение, представляющее микропримесь в чистом виде. В частности, было обнаружено [3], что при растворении в воде небольших количеств неэлектролитов (л 2<0,1) изменение величин ДЯм д м всегда оказывается отрицательным. Выделение энергии связано с размещением молекул примесей в пустотах льдоподобного каркаса воды с вытеснением из этих пустот части воды, образуюп1ей после вытеснения новые водородные связи, стабилизирующие в еще большей степени структуру воды. Можно полагать, что если-при этом еще появляются дополнительные водородные связи между примесью и водой без разрушения уже существующих (видимо, этот случай встречается в системах вода — ацетон, вода — диоксан), то при испарении воды примесь будет переходить в парообразное состояние практически без какай-либо дифференциации между фазами (а 1). [c.215]

Таким образом, все доиущеним Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионамь низкой валентности. Уравнения (3.51) — (3.57) соответствуют этому предельному случаю и выражают так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля илн первое приближение теории Дебая — Гюккеля. [c.90]

Вязкость суспензии сферических частиц. Как уже отмечалось, вязкость коллоидных систем всегда больше вязкости чистого растворителя. Наименьшее увеличение вязкости наблюдается в разбавленных растворах, когда взаимодействие между частицами и случайные столкновения между ними не играют существенной роли. Полный анализ этого предельного случая при одинаковых размерах твердых сферических частиц был дан Эйнштейном (1906 г.). Три зтол отсутствие взаимодействия между частицами означает отсутствие не только статических сил (таких, как вандерваальсовы или электростатические), но также и дииамических взаимодействий, вызванных движением (например, взаимное притягивание частиц при их достаточном сближении вследствие увеличения скорости течения жидкости между ними — эффект Бернулли). Другими словами, в модели Эйнштейна частицы суспензии настолько удалены друг от друга, что движение каждой из них может рассматриваться как движение одной частицы в бесконечном объеме жидкости. [c.70]

Для характеристики особенностей строения макромолекул полимеров и их взаимодействия чаще всего проводятся исследования физических свойств разбавленных полимерных растворов разной концентрации. Вязкость, измеряГемая в обычных условиях, относится к почти предельно разрушенным пространственным структурам, обладающим в таких разбавленных растворах полимеров весьма малой прочностью. Случаю, когда практически отсутствует пространственная структура в системе, соответствует так называемая удельная вязкость (по терминологии Штаудингера). Исследования вязкоупругих свойств растворов полимеров в условиях [c.154]

Метод предельного наклона, разработанный Шу-лери, позволяет нз наклона кривой концентрационной зависимости, экстраполнрованной к бесконечному разбавлению, оггредслнть величину Дз/Сг- В работах было показано, что для случая самоассоциации с п = 2 наклон зависимости химических сдвигов от концентрации в точке Ао = 0 не равен нул.ю и для циклического димера определяется выражением [c.100]

Что касается остальных солей, для которых имеются данные, относящиеся к очень разбавленным растворам, то Юнг и Зелигман нашли, что результаты измерений для случая растворов хлористого [14] и фтористого калия [15] согласуются с уравнением (21), хотя количество этих данных недостаточно для применения метода наименьших квадратов. Они указа,пи также, что при исследовании солей щелочноземельных металлов с типом валентности 2,1 обнаруживается такое же согласие, по крайней мере при 25°. Результаты экстраполяции представляются менее точными, и они не так определенно подтверждают теорию Дебая — Гюккеля, однако нот никаких данных, которые указывали бы на неправильность теории. Из имеющихся данных для солей с типом валентности 2,2 при их обработке по описанному выше методу, несомненно, нельзя получить предельные [c.225]

Зависимость скорости от концентрации мономера довольно сложна [102, 106], причем имеются некоторые особенности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации стирола в растворе и описываемые уравнением (3.5) таким образом, и для этого случая применимы рассмотренные выше представления. Кажущийся порядок реакции зависит от интервала изучаемых концентраций. Так, Барнет и Мелвил [104] наблюдали первый порядок реакций при концентрациях мономера в этил-ацетате 1,5—4,5 моль .г, в то время как Конике и Смете [70] при концентрациях 5—10 моль л в том же растворителе нашли порядок 1,5. Барнет и Лоан [И] показали, что начальная скорость полимеризации в бензоле при 60° (выраженная в процентах конверсии за единицу времени) быстро падает при уменьшении концентрации мономера, причем кажущийся порядок реакции относительно концентрации мономера уменьшается от очень высоких значений при больших концентрациях до предельного значения, равного примерно 2, в разбавленном растворе. Была предложена кинетическая интерпретация этого явления [11], в основу которой было положено допущение, что радикалы, образующиеся при передаче цепи через рас- [c.110]

Для расчета констант ассоциации сильно ассоциированных электролитов достаточно надежно почти любое уравнение, так как концентрационная зависимость определяется практически только изменением числа ионов, а межионные взаимодействия удовлетворительно описываются уже онзагеровским членом. Предельным случаем такого подхода является закон разбавления Освальда, в котором межионными эффектами пренебрегают вообще. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология