Электрический двойной слой диффузный, теория

Современная теория строения двойного электрического слоя во многом исходит из представлений Штерна, допустившего, что в двойном слое следует различать плотную часть, толщина которой принимается равной среднему ионному радиусу электролита, и диффузную часть с постепенно [c.102]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Грэма, Парсонса и Деванатхана (1947— 1959) и др. По мнению этих авторов, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевскпе слои. Внутренний гельмгольцевский слой образован специфически адсорбированными ионами, которые частично или полностью дегидратированы и образуют с металлом диполи. Во внешнем гельмгольцевском слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими силами. Непосредственно за внешним гельмгольцевским слоем следует диффузная область. Было показано, что во многих случаях такая модель электрического двойного слоя обладает рядом преимуш,еств перед штерновской и позволяет полнее истолковать опытные закономерности. В настоящее время большое внимание уделяется роли молекул растворителя в формировании двойного электрического слоя на границе металл — раствор. [c.277]

Физическая теория коагуляции электролитами Б. В. Депягина бази-руется на общих принципах статистической физики, теории растворов и теории действия молекулярных сил. Устойчивость или неустойчивость дисперсной системы в этой теории выводится из рассмотрения молекулярных сил и сил электрического отталкивания, действующих между частичками. При рассмотрении коагуляции коллоидных систем следует различать нейтрализационную коагуляцию, при которой потеря устойчивости происходит в результате разряжения коллоидных частичек и уменьшения их -потенциала. и концентрационную коагуляцию, при которой потеря устойчивости связана не с палением -потенциала, а вызвана сжатием диффузного двойного слоя. Большое количество электролита будет достаточно для понижения энергетического барьера, что обеспечит начало коагуляции. В этом случае начальная скорость коагуляции тем больше, чем больше было добавлено в золь электролита, а следовательно, чем больше был снижен энергетический барьер. Это область астабилизованного золя. Коагуляция, при которой не все столкновения частичек кончаются их сцеплением, условно названа медленной коагуляцией. Коагуляция, при которой все стол, но-вения кончаются слипанием, называется быстрой коагуляцией. [c.90]

Структура электрического двойного слоя. Гельмгольц установил, что на поверхности существует электрический двойной слой определенной толщины при предположении, что этот слой имеет толщину порядка одной молекулы и может быть представлен как две параллельные пластины, образующие как бы молекулярный конденсатор. Кроме того, он принял, что диэлектрическая постоянная имеет значение единицы. Гуи позже указал что двойной слой на поверхности раздела должен быть диффузным, а не строго закрепленным. Согласно его представлению, ионы при очень низких температурах адсорбированы на поверхности, образуя истинный гельмгольцев-ский слой, но если температура повышена, например, до комнатной температуры, большая часть адсорбированных ионов испаряется с поверхности. Однако под влиянием заряда стенок эти ионы не могут совсем удалиться. Эта ионная атмосфера довольно плотна в непосредственной близости к поверхности, но при удалении от поверхности плотность заряда уменьшается. Не все ионы в диффузном двойном слое имеют противоположный знак по отношению к знаку на стенках, но ионы противоположного знака преобладают. Ввиду того что диффузный слой простирается на некоторое расстояние в водной фазе, необходимо принять во внимание ее диэлектрическую постоянную, для которой принимают ее значение для чистой воды, Такова схема Гуи. На основе этой теории двойного [c.216]

Дальнейшее развитие диффузная теория двойного электрического слоя получила в трудах советских ученых А. Н. Фрумкина и Б. В. Дерягина. [c.315]

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной б, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевским, другие — штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют сло мХм.и. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис. vn, 11. [c.185]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

Согласно современным представлениям, двойной электрический слой — это образующийся на границе двух фаз тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических заря.шв противоположного знака (потенциалобразующих ионов и противоионов). ДЭС следует рассматривать как единую систему, в целом нейтральную, так как сумма зарядов противоионов равна заряду твердой поверхности (внутренней обкладки ДЭС). В образовании ДЭС могут участвовать не только ионы, но и дипольные молекулы. Внешняя обкладка ДЭС (слой противоионов) состоит из двух частей плотной и диффузной. Теория диффузной части разработана и обоснована более полно, плотной части — менее полно. Общая теория ДЭС пока отсутствует. Исторически в ходе изучения ДЭС было предложено несколько его моделей, которым отвечает различный характер кривых падения потенциала и расположения противоионов. [c.403]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Предложенная Штерном структура двойного электрического слоя является промежуточной между двумя крайними случаями, описанными Гельмгольцем и Гуи. Согласно теории Штерна, часть противоионов находится на молекулярном расстоянии от поверхности ядра (слой Гельмгольца), а другая часть образует диффузный двойной слой по Гуи. [c.320]

На распределение ионов в двойном электрическом слое по теории Штерна сильно влияет природа противоионов. Если противоионы обладают различной валентностью, то толщина диффузного слоя и число противоионов в адсорбционном слое определяются, главным образом, валентностью ионов и, следовательно, обусловливаются электростатическими силами. Понятно, диффузный слой тем тоньше и -потенциал тем ниже, чем больше валентность противоионов. При этом надо принимать во внимание те же соображения, что и при объяснении влияния валентности противоиона на -потенциал по теории Гуи — Чэпмена. [c.186]

Теория Штерна, опубликованная в 1924 г., лишена этих недостатков. Штерн считал, что модель Гельмгольца правильно описывает двойной электрический слой при температуре абсолютного нуля и отсутствии теплового движения ионов. С повышением же температуры часть ионов переходит в диффузную часть двойного слоя. При этом двойной слой делится на плотную часть, толщина которой определяется радиусом ионов, притянутых к поверхности электрода, и диффузную часть, распространяющуюся в глубь раствора от плоскости Гельмгольца. В результате ионы, входящие в диффузную часть, располагаются на некотором расстоянии от поверхности металла с избыточной плотностью зарядов, которая постепенно убывает до нуля по мере удаления от электрода. Теоретически она падает до нуля лишь на бесконечно большом расстоянии. Фактически уже на расстоянии в несколько десятков ионных диа-128 [c.128]

Электрические заряды на коллоидных частицах возникают в результате преимущественной адсорбции одного из ионов электролитов из раствора или диссоциации собственных ионогенных групп. Независимо от механизма возникновения зарядов на коллоидных частицах, при достаточной плотности расположения зарядов, образуется двойной электрический слой, состоящий из зарядов на поверхности и из компенсирующих ионов в растворе при этом, по теории Штерна, компенсирующие ионы частично входят в прилегающий к поверхности адсорбционный слой, а частично — в диффузную часть двойного слоя. Изучение заряда поверхности методом электрокапиллярных кривых (на ртути, V. 4) и кривых титрования (золи AgJ, растворы белков) позволили определить точки нулевого заряда (в белках — изоионную точку, V. 5) и установить их смещение в растворах различных электролитов. [c.132]

Электрофоретическое разделение возможно лишь тогда, когда ионы различаются по их подвижности. Эффективный заряд представляет собой заряд иона за вычетом части заряда окружающего противоположно заряженного двойного электрического слоя. При перемещении ион притягивает эту часть двойного электрического слоя и передвигается из-за этого более медленно. Это явление называется электрофоретическим эффектом, который наиболее сильно проявляется в тонких диффузных двойных слоях вокруг ионов. Этот характеристический двойной электрический слой может быть рассчитан по теории Дебая-Хюккеля. Он обратно пропорционален корню квадратному из концентрации электролита. Отсюда следует, что эффективный заряд иона и, соответственно, скорость перемещения при увеличении ионной силы уменьшаются. [c.9]

Основу всех ионных теорий представляет уравнение Нернста для расчета работы., совершаемой ионом при его перемещении в растворе из бесконечности до точки на твердой поверхности. Затем появилась теория диффузного двойного слоя Гуи—Чэн-мана, основанная на уравнениях Пуассона—Больцмана. Согласно этой теории, движение катионов вблизи поверхности поддерживается тепловой энергией, причем катионы притягиваются к поверхности соответствующими отрицательными зарядами. Этот же закон применим и для описания того, как молекулы окружающей землю атмосферы удерживаются вблизи поверхности под действием сил земного притяжения. Затем было понято, что катионы больших размеров не могли приближаться к отрицательным зарядам на поверхности так же, как катионы меньших размеров. Штерн ввел поправку,.учитывающую размер иона, и предложил рассматривать некоторый слой, который затем стал называться слоем Штерна . В этом слое вблизи отрицательно заряженной поверхности накапливается определенное количество, катионов, которые в основном оказываются заторможенными. Таким образом, формируется плотный двойной электрический слой . [c.918]

Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения ф потенциалов. Для нахождения скорости реакции в выражение для тока [уравнение (79)] следовало бы подставлять не эти средние значения 1-потенциалов, а их локальные значения в точках, соответствующих максимальному приближению аниона к катиону в двойном слое эти значения, однако, до сих пор определить не удалось. Их величины могут заметно отличаться от средних значений [см. (63)]. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. Иначе говоря, восстанавливающиеся анионы связаны с поверхностью электрода катионными мостиками [112]. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [c.223]

Возникновение расклинивающего давления в тонких жидких слоях обусловлено, главным образом, двумя факторами. Первый — это электростатическое взаимодействие в слое. Обычно две поверхности жидкого слоя (например, поверхности двух коллоидных частиц) электрически заряжены, и в жидкости вблизи них находятся диффузные электрические слои противоионов. Когда толщина жидкого слоя достаточно велика, эти слои расположены далеко друг от друга и не взаимодействуют (рис. 50,а). При малой толщине жидкого слоя диффузные электрические слои частично перекрываются и ионы в них находятся под одновременным действием двух частиц (рис. 50, б). В результате этого происходит перераспределение ионов, диффузные слои деформируются, и как, например, при деформации двух прижатых друг к другу резин, появляется противодействие — возникают силы отталкивания между двумя поверхностями. Эти электрические силы проявляются в электростатическом расклинивающем давлении Пэл- Дерягин и Ландау на основании теории двойного электрического слоя вывели следующее выражение для Пэл [c.101]

На основе суперпозиционного приблин(ения построена теория как плотной, так и диффузной части двойного электрического слоя. Рассмотрено влияние собственного объема ионов и парных корреляций на структуру диффузий части двойного слоя и определены границы применимости уравнения Пуассона — Больцмана. Получена изотерма специфической адсорбции в плотной части двойного слоя. Проведено детальное сопоставление этой изотермы с экспериментом. [c.364]

Проблема строения двойного электрического слоя в неводных растворах кратко обсуждалась в нескольких сравнительно недавних обзорах [11, 14, 19], но подробное обобщение отсутствовало. Почти все значительные работы с безводными растворителями выполнены за последние 15 лет, за исключением хорошо известной работы Фрумкина по исследованию электрокапилляр-ных явлений [17], опубликованной в 1923 г. За указанный период появилось около 30 публикаций. В данной статье будет сделана попытка проанализировать эти работы, причем там, где это уместно, они будут сопоставлены с работами, касающимися смешанных водных-неводных растворов и водных растворов. Более широко эта проблема, включающая проблему нертутных электродов и электролитов в виде расплавов солей, не будет рассматриваться, так как в настоящее время эти работы не дают существенного вклада в развитие представлений о двойном слое. Термодинамическая теория двойного слоя и теория диффузной части двойного слоя повторяться не будут. Обсуждение этого вопроса и деталей экспериментальных методов можно найти в более ранних обзорах [21, 56] и оригинальных статьях. [c.82]

Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

Наиболее точное описание распределения объемной плотности заряда в двойном электрическом слое дает теория Штерна. Для упрощения вывода зависимости энергии отталкивания от расстояния предполагают, что при взаимодействии пластин происходит деформация только диффузной части двойного электрического слоя, и поэтому можно воспользоваться теорией Гуи — Чеимена. Ограничимся случаем, когда потенциал ф имеет малое значение, и его изменение следует приведенному ранее уравнению (11.97) [c.326]

Согласно теории ДЛВО, стабилизация происходит в результате действия спл отталкивания между коллоидными частицами, которые несут двойные электрические слои. Двойные слои могут быть оппсаны классической теорией Гун — Чэпмена или ее модификацией. Частпцы сами несут электрический заряд и окр> аются диффузным слоем ионов равного и противоположного по знаку заряда отталкивание происходит прп перекрытии диффузных слоев. Так как теория взаимодействия перекрывающихся диффузных слоев непроста, здесь будет приведена единственная приемлемая рабочая формула. [c.96]

Теория Гуи — Чэпмена. Значительным шагом вперед явилась теория двойного электрического слоя с диффузным слоем противоионов, предложенная независимо друг от друга Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.). Эта теория в значительной мере устранила недостатки теории Гельмгольца — Перрена. По теории Гуи —Чэпмена противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, [c.176]

Для количественного описания этого эффекта можно воспользоваться эквивалентной схемой, представленной на рис. 2.19 и основанной на следующих модельных допущениях 1) плотная часть двойного электрического слоя подчиняется модели двух параллельных конденсаторов 2) внешняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. Кроме того, обычно предполагают, что свойства диффузной части двойного слоя можно описать теорией Гуи-Чапмена и, следовательно, применить уравнение (2.95). [c.74]

Особенности образования первого слоя ионов в жидкости отражены в его названии — адсорбционный слой. За пределами адсорбционного слоя начинается диффузный слой. Диффузный слой, по теории Штерна, обладает теми же свойствами, что и диффузный слой Гуи —Чапмена повышение концентрации электролитов приводнт к его сжатию, причем способность ионов сжимать диффузный слой возрастает с увеличением их валентности. Строение двойного электрического слоя в соответствии с теорией Штерна показано на рис. 36. [c.92]

Теория дис узного двойного слоя получила дальнейшее развитие в работах Штерна, который учел, что ионы имеют вполне определенные конечные размеры и центры их не могут подойти к поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса. При этом только часть противоионов удерживается заряженной поверхностью на расстоянии ионного радиуса, образуя гельмгольцевский плоский конденсатор. Остаток противоионов распределен в растворе диффузно в виде непрерывного объемного заряда, с плотностью, асимптотически уменьшающейся до нуля по мере удаления от поверхности в глубь раствора (концентрация ионов в этом слое убывает с удалением от заряженной поверхности по статистическому закону Л. Больцмана аналогично изменению распределения газовых молекул в поле тяжести). На основе теории диффузного двойного электрического слоя Гюи-Штерна, далее развитой А. Н. Фрумкиным, Б. В. Дерягиным и др., получили удовлетворительное объясне- [c.323]

Экспериментальная проверка теории диффузного строения двойного слоя показала ее неприменимость при высоких. чняче-ниях потенциала и при больших концентрациях растворов электролитов. Основной недостаток теории состоит в том, что ионы рассматриваются как точечные заряды без учета их объемов и адсорбционных свойств. Вследствие этого оказались в большом несоответствии теоретически рассчитанные и опытные значения электрической емкости С двойного слоя [c.82]

Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1 — плотную, или гельмгольцев-скую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу, 2 — диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона. Толщина плотной части — порядка 10 см, диффузной — 10- —10 см. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения потенциала в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, размеры ее уменьшаются, двойной слой сжимается. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствуе т модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения двойного слоя (1853 г.). Разность потенциалов, возникающую на границе раздела металл — раствор, называют электродным потенциалом.( [c.327]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Второй эффект действия солей, как указывалось, определяется изменением ионной силы раствора при добавлении к нему электролита. В соответствии с теорией Дебая—Гюккеля, повышение- концентрации электролитов, особенно содержащих многовалентные ионы, вызывает уменьшение толщины (1/л) ионной атмосферы или сжатие диффузной части двойного электрического слоя. В результате сжатия все более значительное количество компенсирующих ионов оказывается в пределах гельмгольцевской части двойного электрического с.чоя. Поэтому измеряемая величина С-потенциала падает и при полном сжатии диффузной части двойного слоя южeт дойти до нуля даже при неизменном Значении зарядов на поверхности частицы. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология