Внутреннее отталкивание в ионных

Чтобы получить усовершенствованную теорию, способную описывать все факты, в уравнение (8.24), без сомнения, должно быть введено значение индукционной энергии и некоторые другие члены в дополнение к члену, выражающему ион-дипольное взаимодействие. Мелвин-Хьюз [23] простым статистическим методом, описанным ниже, учел внутреннее отталкивание. [c.283]

Ответ. Радиус О - меньше, чем у С1 (1,40 и 1,81 А), а заряд О вдвое больше, че.м у С1 . Таким образом, плотность заряда у 0 значительно больше, и он должен давать более прочные связи ионного типа. Вероятно, он будет также лучшим донором вследствие внутреннего отталкивания электронов. Сродство к электрону для С1(г)=86,6, а для 0 (г)=—210 ккал/моль. [c.312]

Идеальный ионный кристалл состоит из регулярно расположенных положительных и отрицательных ионов, взаимодействующих электростатически. Ионы несут на себе заряды, кратные заряду электрона заряд на ионе распределен сферически. Основными силами взаимодействия между ионами являются кулоновские электростатические силы и действующие на небольших расстояниях силы отталкивания. Эта модель была впервые использована Борном для расчета внутренней энергии ионного кристалла. [c.16]

Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца различаются не только расстоянием их до поверхности. Внутренняя плоскость представляет собой слой ионов, которые находятся в своеобразной потенциальной яме. Ионы эти потеряли полностью или частично свою гидратную оболочку. Переход их в раствор требует преодоления некоторого потенциального барьера, связанного с работой против сил специфического взаимодействия ионов с металлом. С другой стороны, переход ионов из объема раствора на внутреннюю поверхность Гельмгольца затруднен эффектом частичной дегидратации. Приближению ионов к поверхности металла на расстояния, меньшие л ,, мешает отталкивание электронных оболочек ионов и электронов металла. Б отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой могут подходить ионы (точнее их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов. [c.115]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение, что указывает на отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. Я< 1) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов при учете дискретности не меняется. [c.121]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение (так как < 0) и, как следует из анализа уравнения (25.9), изотерма Фрумкина в этих условиях описывает отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. X с I) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов ири учете дискретности не меняется. [c.126]

Из рис. 1.8 видно, что наиболее искривленные молекулы цис-син-1 с-изомера пергидрофенантрена распадаются преимущественно на две равные части, так как в масс-спектре этого изомера наиболее интенсивный пик образует фрагмент с массой 96 (половина молекулярной массы пергидрофенантрена), а интенсивность пика молекулярного иона М+ этого изомера меньше. В отличие от этого в масс-спектре наименее искривленного транс-анти-транс-изомера, выходящего из колонны с ГТС последним, интенсивность пика молекулярного иона М+ наибольшая, а интенсивность пика с т/2 = 96 значительно меньше. Это указывает на сильное внутреннее напряжение в наиболее искривленных молекулах цис-син-цис-изомера., облегчающее их разрыв на два равных фрагмента. Из приведенной на рисунке модели молекулы этого изомера видно, что это напряжение вызывается сильным отталкиванием двух пар атомов водорода крайних циклов А и С, находящихся на близком расстоянии друг от друга. Это отталкивание (обозначенное на модели штриховкой) приводит к сильному напряжению связи С12—С13 в среднем цикле В молекулы этого изомера. Разрыв этой связи и обусловленный этим разрыв противоположной связи [c.23]

Электростатические силы отталкивания между частицами возникают только тогда, когда взаимно перекрываются их ионные атмосферы. Как видно из схемы на рис. 45,а, ионы в области перекрытия будут одновременно испытывать действие внутренних обкладок обеих частиц. Это вызывает перераспределение ионов, нарушает электрическое равновесие системы появляются дополнительные, неуравновешенные электростатические силы отталкивания частиц друг от друга. [c.118]

Модель ионного двойного слоя, предложенная независимо Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.), основана на идее подвижности ионов внешней обкладки (противоионов). Электростатическое (кулоновское) притяжение их к поверхности (к внутренней обкладке) и отталкивание коионов — ионов, заряженных одноименно с поверхностью,— уравновешивается тепловым движением ионов (диффузией), размывающим поверхностные избытки. [c.182]

Волновые функции электронов проводимости ортогональны волновым функциям внутренних электронных оболочек атомов. Поэтому электроны проводимости испытывают отталкивание от ионов. Но вместе с тем электроны притягиваются положительным зарядом ионов. Отталкивание почти полностью компенсирует притяжение. В итоге эффективный потенциал, изменяющий состояние движения электрона (рассеивающий потенциал, или псевдопотенциал ), мал по сравнению с энергией электронов проводимости. [c.167]

Во-вторых, все электронные состояния в металле подразделяются на состояния зоны проводимости (почти свободные электроны) и состояния внутренних электронных оболочек атомов. Число электронов проводимости на атом металла нередко равно номеру группы периодической системы, в которой находится рассматриваемый элемент. Это валентные электроны. Волновые функции невалентных электронов (электронов внутренних оболочек) сильно локализованы около атомных ядер. Эти волновые функции не перекрываются и, следовательно, взаимодействие между ионами металла в решетке сводится к отталкиванию их положительных зарядов. Влияние электронов проводимости и соседних ионов на волновые функции невалентных электронов не учитывается. Таким образом, считается, что волновые функции оболочек ионов такие же, как у изолированных ионов, хотя собственные энергии, соответствуюш,ие этим волновым функциям, в решетке отличаются от собственных энергий изолированных ионов. [c.168]

Водородоподобная линия (рис. 3) возбужденных до состояний п = 3 одноэлектронного ряда ионов серии На +. .. Аг + лежит для А акс = /(- гораздо ниже, чем линии реальных 35-, Зр- и З -состояний на этот раз идет отталкивание двумя внутренними слоями, т. е. 1я -, 2з - и 2р -элект-ронами, не говоря уже о добавляющемся небольшом отталкивании, накопляющимися постепенно эквивалентными электронами того же внешнего третьего слоя. [c.14]

Флокуляция особенно характерна для обратных эмульсий, в которых силы дальнего электростатического отталкивания обычно иеве-лики из-за малых значений заряда капель. - Однако и для заряженных капель в обратной эмульсии электростатическое отталкивание при достаточной их концентрации может не обеспечивать устойчивости к флокуляции это связано с тем, что 1из-за небольшого содержания электролитов в системе и низкого значения диэлектрической проницаемости среды толщина ионной атмосферы может быть очень велика (микроны и десятки микрон), что соизмеримо с расстоянием между каплями. Напомним, что положение энергетического барьера взаимодействия частиц, определяемого равновесием сил молекулярного притяжения и электростатического отталкивания (см. 4 гл. IX), отвечает толщине зазора, близкой к удвоенной толщине ионной атмосферы поэтому капли в достаточно концентрированных обратных эмульсиях как бы уже с самого начала расположены на расстояниях, соответствующих преодолению энергетического барьера. Устойчивость обратных эмульсий к флокуляции возможна при наличии структурно-механического барьера, обеспечивающего достаточно малую величину энергии взаимодействия капель при этом электростатическое отталкивание может содействовать уменьшению сил притяжения частиц. Проблема стабилизации обратных эмульсий против флокуляции капель приобрела в последнее время большое значение в связи с попытками использования подобных систем в виде водно-топливных эмульсий, содержащих до 30% воды. Введение эмульгированной воды в бензин и другие топлива, помимо более эффективного использования горючего, обеспечивают повышение его октанового числа и улучшение состава выхлопных газов при работе двигателя внутреннего сгорания. [c.290]

Так как каждый ион стремится притянуть к себе возможно больше противоположно заряженных, структура ацидо-комплекса должна была бы соответствовать максимально допустимому по объемным соотношениям координационному числу. Однако в действительности оно часто не достигается вследствие взаимного отталкивания аддендов, тем более сильного, чем больше их сосредоточено во внутренней сфере. Общий вывод заключается в том, что [c.457]

Это утверждение авторов является неточным. Анализ причин отталкивания дан в работах [33—36], а также в обзорной статье Дерягина [292]. При перекрытии двойных слоев силы, действующие со стороны внутренних обкладок обеих коллоидных частиц на ионы, находящиеся между сближаемыми поверхностями, не будут полностью экранированы наружными обкладками. Такое изменение сил нарушает статистическое равновесие, которое имелось до наложения друг на друга ионных атмосфер, и вызывает перераспределение зарядов. В результате концентрация электролита в пленке жидкости, разделяющей частицы, оказывается отличной от концентрации электролита в не-перекрытом двойном слое. Следовательно, с перекрытием двойных слоев могут быть связаны силы как осмотической, так и электростатической природы, причем их одновременный учет представляет необходимую предпосылку для правильной оценки ионно-электростатического взаимодействия. (Прим. ред.) [c.22]

Наряду с этими двумя факторами, изменяющими и силы отталкивания и силы притяжения между частицами, несомненно, могут действовать фак торы, уменьшающие только силы отталкивания адсорбция компенсирующих ионов (вхождение их во внутреннюю часть наружной обкладки двойного слоя), понижающая число зарядов на поверхности отрыва, и, следовательно, -потенциал, как было указано ранее одним из нас [4], связанная с изменением качественного и количественного состава двойного слоя. [c.107]

Чтобы познакомиться с величинами всех этих различных энергий, рассмотрим пример иона Т (в этой главе мы будем обозначать такой ион символом (И), хотя в обычных спектроскопических обозначениях [136] он записывается как Т1 (III) мы делаем такую замену во избежание смешения с привычными для химика состояниями окисления). (II) имеет конфигурацию Зс сверх заполненных внутренних оболочек, и термы, возникающие при этой конфигурации, приведены в табл. 45. Под влиянием сил межэлектронного отталкивания эти термы располагаются по энергиям следующим образом [c.220]

Изменение периода капания с изменением потенциала можно объяснить образованием двойного заряженного слоя на поверхности ртути Ионы или диполи в растворе, ориентированные по отношению к поверхности раздела ртуть — раствор, создают заряд на поверхности ртути Например, адсорбция отрицательно заряженных ионов приводит к появлению положительного заряда на внутренней поверхности капли в связи с отталкиванием электронов от поверхности капли в сторону резервуара со ртутью. Этот процесс повторяется с ростом каждой капли, и если потенциал капающего ртутного электрода поддерживается по- [c.437]

Соответствующая модель молекулы показана на рис. 10. Члены в этом уравненип представляют собой (слева направо) энергию внутреннего отталкивания ионов, их кулоповскую энергию, притяжение аниона к наведенному днпольному моменту [Х1 катиона, притяжение катиона к наведенному диноль-ному моменту д,2 аниона, количества энергии, затраченные нри индуцировании дипольных моментов п, наконец, энергию притяжения двух индуцированных диполей. Полярнзуемости катиона и аниона равны соответственно н а . Двумя из условий, характеризующих минимум энергии, являются равенства ( ф/с д.1=0 и [c.398]

Главное допущение, лежаш ее в основе борновской теории кристаллических солей [15], состоит в том, что структурными единицами, из которых иост-рооЕШ кристаллы, являются ионы, отталкивающие и притягивающие друг друга по закону Кулона. Кроме того, ионы подвержены действию сил внутреннего отталкивания, изменяющихся обратно пропорционально п-й степени расстояния. Мы применим эту теорию к кристаллическим галогенидам щелочных металлов. Используя константы табл. 1 и опытные значенпя сжимаемости, можио рассчитать энергию решетки, т. е. энергию, требующуюся для разложения кристалла на газообразные ионы, бесконечно удаленные друг от друга. Чтобы сделать более понятным способ суммирования кулоновских составляющих, рассмотрим сначала линейное расположение разноименных ионов с равными зарядами (рис. 14). Пусть -Ьге и —ге будут соответственно зарядами катиона п аниона. Ион А испытывает кулоновское притяжение двз х своих непосредственных соседей В ш Е потенциальная энергия, связанная с этим взаимодей-стнием, равна 2х(—г е а). Ион А испытывает также кулоновское отталкивание от следующих своих соседей Е и С, причем энергия равна 2х(+г е72а). Отсюда общая кулоновская энергия взаимодействия иона А со всеми ионами в ряду равна [c.490]

Выщеизложениая схема не является полной. Установлено, что реакция (п, у), особенно для тяжелых атомов, сопровождается интенсивным процессом внутренней конверсии мягких у-лучей захвата и следующим за ним процессом Оже. Этот процесс происходит за время 10 —10 сек, т. е. много дольше, чем процесс разрыва связей. Таким образом, осколок отдачи, образовавшийся в согласии с вышеприведенной схемой, вновь разрушается в результате накопления заряда (из-за процесса Оже) на радиоактивном атоме и последующего кулоновского отталкивания ионов. [c.215]

Существенное улучшение теории достигается в рамках обо-лочечной модели [164]. В своей самой простой форме она исходит из следующих предпосылок если рассмотреть в кристалле два иона, располагающихся в непосредственной близости друг от друга, то, как известно, взаимное проникновение их электронных оболочек приводит к их отталкиванию. Если эти ионы поместить в электрическое поле, то их электронные оболочки будут деформироваться (эффект поляризации) и деформация изменит силу отталкивания ионов. В то же время — и это очень важно — взаимное отталкивание между соприкасающимися атомами, проявляющееся на малых расстояниях, может привести к поляризации другого рода — деформационной поляризации, которая в свою очередь приведет к эффектам большого радиуса действия. Оболочечная модель позволяет учесть эти эффекты. Каждый нон или атом с заполненными внутренними электронными слоями схематически можно представить в виде остова . [c.94]

Стабильность может увеличиваться также за счет гиперконъюгации и положительного индуктивного взаимодействия алкильных групп с положительными центрами ионов, и порядок устойчивости таких ионов совпадает с рядом устойчивости для радикалов, т. е. (СНз)зС+ > (СНз)2С+Н > > СНзС+Нг > СНз. Что касается конфигурации этих ионов, то почти нет сомнения в том, что предпочтительной является планарная конфигурация. Действительно, р -конфигурация примерно на 20 ккал/моль (83,74 10 Дж/моль) выгоднее, чем пирамидальная зр . Поэтому в случае очень сильных разветвленных ионов внутреннее отталкивание тетраэдрически расположенных групп вызовет переход к планарной конфигурации, в которой отталкивание минимально. В случае иона, в котором две или три группы могут сильно сопрягаться с вакантной орбиталью, копланарность групп будет также способствовать максимальной делокализации электронов, но в таких ионах, как трифенилметил-катион (СвН5)зС , стерическое отталкивание объемистых групп также является препятствием для планарной конфигурации, как и для соответствующего радикала (рис. 8.3). [c.185]

За пределами строгой количественной теории Дерягина остались такие факторы устойчивости, как сольватация поверхности ч1стиц и структурно-механические свойства адсорбционных слоев. Один из возможных путей учета сольватации в рамках теории устойчивости предложен Ю. М. Глазманом. По его мнению, электростатическое отталкивание соль-ватированных частиц можно рассматривать с позиций расположения внутренней обкладки двойного ионного слоя на внешней стороне сольватного слоя, что равносильно увеличению радиуса действия электростатических сил. Сольватные слои, по определению Дерягина, представляют собой пограничные с дисперсной фазой области среды, обладающие отличными от остальной среды механическими и термодинамическими (или теми и другими) свойствами. [c.8]

Однако внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца отличаются не только различной удаленностью от поверхности. Ионы на внутренней плоскости находятся в потенциальной яме, лотеряв полностью или частично гидратную оболочку. Их переходу в раствор мешает потенциальный барьер, равный работе против сил специфического взаимодействия ионов с металлом. Переходу ионов пз объема раствора на внутреннюю плоскость препятствует эффект частичной гидратации. Подходу ионов к поверхности металла ближе XI мешает сила отталкивания электронов ионов и металла. [c.421]

При образовании химической связи электронная структура получившихся частиц принимает такую конфигурацию, которая отвечает наибольшей энергии связи. Это может произойти при условии преодоления сил отталкивания (или так называемого энергетического барьера ) между реагируюшими частицами. Силы отталкивания могут быть преодолены частицами, обладающими повышенным запасом энергии. Реакционноспособные частицы (молекулы, атомы, ионы), обладающие определенным избытком энергии по сравнению со средней энергией всех частиц, характерной для данной температуры, называют активными. Такими молекулами могут быть наиболее быстрые , обладающие в момент столкновения большой кинетической энергией возбужденные — у которых некоторые электроны находятся на более высоком энергетическом уровне (а не на нормальном) молекулы, внутреннее строение которых (например, расстояние между атомными ядрами) отличается от наиболее устойчивого состояния. Эти частицы обладают большой кинетической энергией, увеличенным расстоянием между атомными ядрами и др. [c.23]

Когда возрастает ф у обеих частиц, силы электростатического взаимодействия вначале меняются пропорционально квадрату потенциала (при постоянном составе электролита и неизменном расстоянии между частицами). По мере роста ф сила отталкивания стремится к некоторому пределу и при ф> 100 мв практически остается постоянной (рис- 47). Это так называемое насыщение сил объясняется тем, что вместе с ростом заряда внутренней обкладки двойного слоя И потенциала поверхности. усиливается и экранировка обкладки противоионами. Дальнейший рост электрического поля в области прекрывания ионных атмосфер и сил взаимодействия обеих частиц прекращается. [c.122]

Последняя характеристика является прямым следствием того, что в молекуле имеется налицо крайняя степень локализации плотности валентного заряда на одном из ядер, а именно на фторе. Избыточные плотности около ядра Ы поляризуются, отталкиваясь от избыточного отрицательного заряда в области Р, и уходят на заядерную сторону ядра Ы. Внутренние части электронного облака Р имеют избытки плотности, поляризованные в сторону ядра лития, положительный заряд которого оголен, т. е. сильно деэкранирован со стороны ядра фтора. Эта последняя поляризация добавочно экранирует ядро Р и уменьшает взаимное отталкивание ядер. Профильные разрезы контурных диаграмм вдоль межъядерных осей приведены как для Ь1Р, так и для N2 и иллюстрируют две возможные крайности в перераспределении исходных электронных зарядовых плотностей, требуемых для образования химической связи. Эти две модели дают как бы определение крайним случаям ионной и ковалентной связи. [c.259]

Связь между двумя атомами водорода представляет собой исключение в том смысле, что основным источником энергии отталкивания служат силы электростатического отталкивания протонов. В случае ковалентной связи, не включающей атом водорода, каждое ядро экранировано внутренними электронами. Отталкивание возникает, когда это экранирование становится взаимопроницаемым. Если в образовании связи участвует третий электрон, т. е. образовался ион Н , то он должен быть добавлен к разрыхляющей орбитали, как этого требует принцип исключения Паули. Разрыхляющая орбиталь имеет гораздо большую энергию, что увеличивает энергию иона и приводит к нестабильности процесса Щ+е. [c.434]

Авторы высказывают предположение, что низкая скорость катодного процесса в безводном диметилацетамиде связана с существованием отрицательно заряженных комплексов цинка, которые практически не разряжаются либо из-за их прочности, либо из-за электростатического отталкивания от одноименно заряженной поверхности электрода. Второе предположение наиболее вероятно, так как при введении воды в растворитель молекулы ее, обладая более высоким дипольным моментом (ей,о =81 едмА=36,7), снижают заряд комплекса, вытесняя хлорид-ионы из внутренней сферы и образуют электрохимически активные частицы. [c.52]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Влияние природы лиганда может быть обусловлено двумя факторами электростатическим и стерическим. Под электростатическим эффектом подразумевается такая ситуация, как, например, в случае системы хром(П1) — тиоцианат-ион, когда первый анион тиоцианата взаимодействует с трехзарядным катионом металла, второй — с двухзарядным и так далее до тех пор, пока при взаимодействии шестого лиганда с двухзарядным анионом отталкивание станет очевидным и значимым. Характер зависимости отношения последовательных констант устойчивости от размера лиганда (стерический эффект) будет определяться тем, больше или меньше размер лиганда, входящего во внутреннюю координационную сферу центрального атома, по сравнению с размером замещаемого лиганда очевидно, что, ели происходит замещение лигандов на более крупные, константы устойчивости вновь образующихся комплексов будут ниже первоначальных и наоборот. В качестве примера очень объемистого лиганда можно привести 6,6 -диметил-2,2 -дипнри-дил((1), К = СНз) многие металлы, взаимодействующие с дипи-ридилом((1), К = Н) с образованием комплексов состава 1 3, с диметилзамещенным лигандом ((I), К = СНз) образуют только комплексы состава 1 1 или 1 2 в некоторых случаях вообще не удается выделить ни одного комплекса, что объясняется стерическими трудностями, возникающими из-за присутствия ме-тильных групп. [c.254]

Если образование карбониевого иона облегчается внутренним стерическим отталкиванием в галогениде, то очевидно, что продукты замещения будут построены таким образом, чтобы этого отталкивания не было. С другой стороны, лишь в немногих соединениях проявляется стремление к увеличению скорости, явно обусловленное стерическими эффектами. Так как стабильность продукта реакции — один из факторов, определяющих ориентацию в реакциях Ei (см. III.3), она несомненно должна влиять на общую скорость элиминирования. По крайней мере, в наименее разветвленных соединениях она может быть основным фактором, определяющим выход олефина. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология