Двойной слой свободная энергия

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

В силу особого положения поверхностных частиц в твердом веществе у них имеется избыток свободной энергии по сравнению с энергией внутренних частиц. При тесном контакте двух фаз на границе их раздела возможны переходы поверхностных частиц из одной фазы в другую, если это сопровождается уменьшением свободной энергии С системы. Если обе фазы построены из самостоятельно существующих заряженных частиц, то из-за их перехода из фазы в фазу в неэквивалентных количествах в поверхностном слое каждой фазы возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется двойной электрический слой, разность зарядов между обкладками которого обусловливает скачок потенциала. Рассмотрим, три случая возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор электролита. [c.192]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Свободная энергия, связанная с размещением зарядов на поверхности, будет положительным вкладом в свободную энергию двойного слоя, подобно свободной энергии заряженного конденсатора (энергии, требующейся для его зарядки). [c.18]

Переход ионов из металла в раствор и наоборот будет продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном электрическом слое (А ) не достигнет значения, которое соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.31]

Если свободная энергия ионов металла в растворе больше, чем в металле, например при контакте меди с раствором сернокислой меди, то ионы металла выйдут из раствора, осядут на металле и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (см. рис. 3.1, [c.31]

Рассмотрим теперь вопрос о свободной энергии двойного электрического слоя при его образовании. Из того обстоятельства, что двойной электрический слой образуется самопроизвольно при погружении твердого тела в жидкость, т. е. не затрачивается работа, а, наоборот, выигрывается, следует, что свободная энергия образования двойного слоя — величина отрицательная. Представляет интерес более подробное рассмотрение процесса возникновения заряда и в связи с этим возможность разделения свободной энергии на отдельные компоненты. [c.17]

При возникновении двойного слоя происходит переход заряженных частиц — ионов из одной фазы в другую образующаяся при этом разность потенциалов в двойном электрическом слое уравновешивает это стремление к переходу в другую фазу. Поэтому некоторое определенное количество свободной химической энергии Ар, в точности уравновешивается электрической работой —ег )о на ион или —т) фо на 1 границы раздела (где т) — поверхностная плотность заряда), т. е. химическая часть парциальной свободной энергии двойного слоя равна —т)1] о. В течение процесса заряжения границы раздела и образования двойного слоя мы можем наблюдать увеличение потенциала от О до -фо и заряда — от О до т). Постепенное увеличение количества электрической работы будет оцениваться величиной для [c.17]

Третью часть свободной энергии двойного слоя можно рассматривать как энергию, выигрываемую вследствие вторичного перераспределения ионов в окружающей жидкости. Перераспределение ионов, имеющее место после каждой элементарной стадии процесса зарядки, ответственно за образование заряда в жидкости. Однако такое образование жидкостного заряда не входит в свободную энергию двойного слоя. Накопление ионов вблизи поверхности раздела — это следствие перехода к равновесию между электростатическим притяжением поверхностных зарядов и термическим движением, стремящимся распределить ионы обоих знаков равномерно по всему объему раствора. Поэтому энергия, выигрываемая этими ионами, рассеивается благодаря тепловому движению. Если подойти с кинетической точки зрения к этому вопросу, то можно считать, что поскольку процесс перераспределения ионов в растворе является изотермическим, то электрическая работа, выигрываемая этими ионами, передается другим ионам и молекулам растворителя (воды) и в конечном итоге выводится из системы в виде тепла. [c.18]

Таким образом, общая свободная энергия двойного электрического слоя на 1 см поверхности будет равна [c.18]

Следовательно, свободная энергия двойного электрического слоя, согласно сказанному ранее, всегда в сумме отрицательна. [c.18]

Как будет видно из дальнейшего изложения, асимптотические представления (1.38) и (1.39) оказываются полезными при получении явных приближенных зависимостей расклинивающего давления и свободной энергии взаимодействия плоских и искривленных двойных слоев (см. главу VI) и приближенных критериев устойчивости в рамках теории устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО (см. главу IX). [c.19]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

В основе другого метода расчета П лежит предварительный расчет свободной энергии Сд перекрытых ДЭС. В зтом случае энергия взаимодействия определяется по разности сумм свободных энергий перекрыты и удаленных друг от друга двойных слоев, а расклинивающее давление находится затем путем дифференцирования Уе ПО расстоянию. Расчет свободной энергии обычно сопряжен со значительными трудностями не только вычислительного, но и принципиального характера, на что впервые обратил внимание Дерягин [7]. Он указал два возможных способа расчета и в приближении Дебая—Хюккеля получил правильное выражение для Уе, совпадающее с тем, которое дает интегрирование расклинивающего давления, найденного с помощью прямого силового метода [1]. Первый из предложенных в [7] методов вычисления свободной энергии является термодинамическим, а второй представляет собой модификацию метода заряжения, примененного Дебаем в теории сильных электролитов. Оба эти метода были впоследствии использованы при разработке теории устойчивости лиофобных коллоидов [8—10]. Особенности разных методов расчета свободной энергии двойных слоев подробно обсуждаются в обзоре [11], где, в частности, доказана эквивалентность термодинамического метода и метода заряжения. [c.150]

Одновременно это есть и обобщение формул (VI.47) и (VI.48) на случай неодинаковых двойных слоев. Интегрирование уравнений (VI. 107) и (VI. 108) по расстоянию приводит сначала к соответствующим выражениям для свободной энергии взаимодействия плоскостей в симметричных электролитах [c.175]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

В раборе Зоннтага с сотр. [56] на основе кинетики утончения исследовано расклинивающее давление в октановых пленках, стабилизированных 8рап-80. В широком интервале толщин (100 — 800 А) расклинивающее давление было отрицательным. Многочисленные исследования черных пленок показали, что энергетический барьер отталкивания, обеспечивающий устойчивость, возникает только при переходе л бислойным структурам. Результаты этих исследований тем не менее не могут служить доказательством того, что вклад ионно-электростатической составляющей расклинивающего давления в изменение свободной энергии всегда весьма мал по сравнению с молекулярной составляющей. Наоборот, в силу большой диффузности двойных электрических слоев в неводных средах энергия их ваимодействия может проявляться уже при очень больших толщинах и быть сопоставимой с ван-дер-ваальсовской, хотя суммарное расклинивающее давление будет при всех толщинах, вплоть до образования черной пленки, отрицательным. [c.133]

Энергию отталкивания Уг двух частиц находят, вычисляя изменение свободной энергии при переходе двух частиц из состояния с ненарушенными двойными слоями, характеризую щегося свободной энергией Раз, к состоянию, соответствующему перекрытию диффузных слоев [c.25]

Выражение для свободной энергии Р перекрытых двойных слоев получают, как и для величины Ра - Подстановка уравнения (21) в выражение (22) приводит к следующему результату [c.25]

Учет коррекции уравнения Пуассона — Больцмана. Вычисление распределения потенциала между двумя взаимодействующими плоскими частицами и свободной энергии двойных слоев с учетом объема ионов, зависимости диэлектрической постоянной от напряженности поля и концентрации электролита, поляризации ионов электрическим полем двойного слоя, собственной ионной атмосферы ионов и полостных эффектов предпринято Левиным и Беллом [25]. Численный анализ сложного интеграла авторами еще не завершен. Однако, принимая во внимание влияние различных факторов на распределение потенциала в двойном слое, следует ожидать более сильного уменьшения электростатических сил отталкивания с расстоянием по сравнению с закономерностью, предсказываемой уравнением Пуассона — Больцмана. Вместе с тем, ниже будет показано, что в св зи с противоположным действием ряда факторов, по крайней мере, для симметричного электролита, содержащего одновалентные ионы, коррекция уравнения Пуассона — Больцмана не вносит существенных изменений в теорию устойчивости лио-фобных коллоидов. [c.29]

В ионизированных адсорбционных слоях поверхностное давление Лй оказывается больше в результате ионизации монослоя, влияние которой может быть выражено величиной свободной энергии образования единицы поверхности S,F двойного электрического слоя (но Гельмгольцу). Для систем, включающих только одновалентные электролиты, имеем [c.218]

Если Е — разность потенциалов в двойном слое, образованная зарядами в металле и ионами в растворе, то можно предположить, что часть а этой разности затрудняет разряд ионов, тогда как оставшаяся доля 1 — а способствует обратному процессу, т. е. образованию ионов металла. Величина имеет значение между нулем и единицей, но для поставленной здесь задачи расчета равновесного потенциала нет необходимости знать эту величину, так как а исчезает в последней стадии этого расчета. При переходе через двойной слой свободная энергия разряжающихся ионов уменьшается на azFE, где 2 — валентность иона, в то время как свободная энергия атомов, переходящих в раствор в виде ионов, увеличивается на величину (l x)zEE. В результате этих изменений свободной энергии при наличии скачка потенциала Е в двойном слое скорости рассматриваемых прямой и обратной реакций равны [c.339]

Характер взаимодействия поверхностно-активных веществ (ПАВ) зависит от природы и концентрации ПАВ и растворителя, а также от потенциала поляризации. Особенно сильное воздействие оказывают вещества с я-элект ронной структурой. Свободная энергия адсорбции вещества на ртути AGнg зависит от энергии сольватации иона в объеме раствора и в поверхностном слое (их разность на незаряженной поверхности характеризует эффект выжимания частиц в плотную часть двойного слоя), от энергии связи молекул адсорбированного вещества, входящего в двойной слой, со ртутью АСнд-орг и от энергии связи со ртутью молекул растворителя АОна-НгО, вытесняющихся из двойного слоя - [c.20]

В свое время были сделаны попытки трактовать агрегативную устойчивость лиофобных коллоидных систем с позиций термодинамики. Ряд авторов (например, Марх), учитывая, с одной стороны, положительную свободную энергию поверхности раздела и, с другой стороны, понижение свободной энергии в результате образования на частицах двойного электрического слоя, а также энтропию системы пытались определить условия, при которых фактор, способствующий коагуляции, уравновешивается противодействующим фактором, и поэтому коллоидная система является агрегативно устойчивой. Однако все эти попытки, за исключением специальных случаев (см. гл. УП1), кончились неудачей, так как эти авторы не учитывали, что при слипании частиц поверхность раздела частица — дисперсионная среда существенно не меняется (см. гл, I) [c.260]

Образующиеся мицеллярные эмульсии изотропны, оптически прозрачны (размер частиц 10—60 нм) и термодинамически стабильны. Самопроизвольное образование этих систем (ДО < 0) связывают [10, 29] либо с наличием отрицательного межфазного натяжения (обусловленного высоким давлением в пленке, образованной смесью ПАВ 4- добавка, на границе раздела масло — вода), либо с вкладами энтропийной составляющей, а также энергии отталкивания ДЭС. В то время как обычные эмульсии — термодинамически неустойчивые системы, кинетическая стабильность которых определяется силами отталкивания ДЭС на поверхности глобул и вандерваальсовыми силами притяжения (в соответствии с теорией ДЛФО), термодинамическая устойчивость мицеллярных эмульсий определяется свободной энергией образования двойного слоя, энтропийным эффектом (для < 20 нм) и силами отталкивания ДЭС вандерваальсовы силы притяжения играют второстепенную роль. Мицеллярные эмульсии можно рассматривать как набухшие мицеллы. [c.362]

Существует мнение, что перенос протонов через мембраны тилакоидов сопряжен с циклическим окислением и восстановлением пластохинонов (аналогично тому, как это происходит с убихиноном в митохондриях) и что фотосистема II локализована внутри тилакоидов. В таком случае после расщепления молекулы воды два протона (по одному на электрон) останутся внутри тилакоида, а электроны будут выведены под действием света через двойной липндный слой к акцептору Q, расположенному снаружи. Аналогичным образом можно предположить,, что хлорофилл в фотосистеме II локализован с внутренней стороны двойного слоя, а акцептор Z — снаружи (рис. 13-18). Поскольку в ходе происходящего с наружной стороны восстановления NAD+ в NADH высвобождается протон, в сумме происходит перекачивание полутора про гонов на каждый электрон, проходящий через 2-систему [107, 109]. Согласно химио-оомотической гипотезе (гл. 10, разд. Д,9, в), источником свободной энергии, необходимой для синтеза АТР, является именно Перенос протонов, приводящий к появлению градиента pH и мембранного потенциала. [c.50]

Общий статистико-механический вывод интегральных соотношений для свободной энергии двойных слоев дал Икеда [12], рассмотревший, как и в [9, 10], два разных граничных условия при пере-крьтии двойных слоев постоянства потенциала 1 и постоянства плотности заряда поверхностей. Как оказалось, каждое из этих ус- [c.150]

Наилучшим способом расчета свободной энергии взаимодействия плоских двойных слоев Vg является, несомненно, прямое интегрирование расклинивающего давления П по расстоянию к. Относительная ограниченность применения этого метода связана, по-видимому, со следующим обстоятельством. Еще в монографии [ ] было высказано мнение, что даже в простейшем случае постоянства потенциала диффузных слоев = onst точное интегрирование Hg по к для произвольного значения невозможно. Получив методами Дерягина и Ленгмюра уравнение для расклинивающего давления пластин [c.159]

Позднее Фервей и Овербек [5, 8] путем расчета и графического анализа кривых взаимодействия исследовали закономерности коагуляции не только сильно и слабо заряженных золей, но и дисперсии, состоящих из частиц с любым постоянным в процессе сближения потенциалом поверхности. Наиболее просто зависимость порога коагуляции от потенциала Тх диффузного ионного слоя может быть найдена с помощью приближенного выражения для расклинивающего давления П или для свободной энергии взаимодействия У , полученного методом суперпозиции потенциалов одиночных двойных слоев (см. главу VI). Для двух одинаковых двойных слоев в растворах симметричных электролитов с валентностью г энергия Уе определяется формулоц ( 1.57) [5, 8] [c.264]

Недавно, измеряя контактные потенциалы, Миньоле [28], показал, что в неполярных молекулах и даже в атомах инертных газов при адсорбции на металлах и угле наводятся удивительно большие дипольные моменты. Вероятно, адсорбируемые молекулы поляризуются электрическим полем двойного слоя, образованного свободными электронами поверхности металла и соответствующим внутренним положительным зарядом. Соответствующий вклад в потенциальную энергию может быть записан как [c.28]

Подставляя (УП.90) в (УП.73), найдем параметрическую зависимбсть свободной энергии взаимодействия двух двойных слоев при постоянстве плотности заряда поверхности [13] [c.89]

Зная зависимость свободной энергии от расстояния между заряженными частицами и взяв от нее производную по расстоянию, можно найти при определенном приближении и силу взаимодействия. Многие авторы в первую очередь уделяли внимание расчету свободной энергии системы, заряженных частиц в растворах электролитов. Фервей, Овербек, обосновывая преимущества этого способа расчета взаимодействия коллоидных частиц, писали Серьезные трудности возникают при последующем интегрировании (силы отталкивания) по расстоянию даже в случае двух плоских двойных слоев. Действительно, сила в последнем случае не является простой фзжкцией расстояния между пластинами, поэтому ее интегрирование необходимо проводить численными или графическими методами. Ввиду этих трудностей мы исследовали другой, более прямой путь определение свободной энергии... [1, с. 68]. [c.184]

Как показала история расчетов свободной энергии двойных слоев частиц, установление даже физических основ этих расчетов натолкнулось на большие трудности как принципиального, так и математического порядка и было чревато многими ошибками и неясностями. Пп гимо этого, [c.184]

Ло — расстояние между поверхностями частиц при равновесии сил притяжения и отталкивания Лс — критическая толщина пленки е — заряд электрона Е — напряженность электрического ноля Р — свободная энергия F s свободная энергия двойного слоя Рй—площадь, приходящаяся на одну молекулу поверхностно-активного вещества в поверхностном слое р1 — площадь, приходящаяся на одну молекулу иоверхностно-актив-ного вещества в поверхностном слое при концентрации Са Ь — постоянная Планка 5 — ионная сила раствора к — постоянная Больцмана п — коэффициент преломления п — число ионов в 1 см раствора N — число коллоидных частиц в единице объема Ыа — число Авогадро. Р,- — сила ионно-электростатического взаимодействия частиц Рщ сила молекулярного взаимодействия частиц Ph — сила тяжести Ра— капиллярные силы д — заряд частицы [c.8]

Существуют два пути расчета энергии ионно-электростатического взаимодействия либо находят изменение свободной энергии двойного слоя при переходе от бесконечно удаленных частиц к частицам с перекрытыми двойными слоями, либо получают формулу для энергии, проводя интегрирование выражения для силы отталкивания двух одинаково заряженных поверхностей как функции расстояния между ними. Более подробно оба способа вычисления исследованы в монографии Фервея и Овер-бека [26]. [c.23]

Из уравнения (21) следует, что с увеличением потенциала 3сг, т. е. при усилении взаимодействия, заряд поверхности уменьшается. В предельном случае сонрикосновения межфазных границ (То = О- Свободная энергия двойного слоя пропорциональна величине поверхностной плотности заряда [34] [c.25]