Полиметилметакрилат метиленовых протонов

Мы видели (см. разд. 3.3.), что сигнал р-метиленовых протонов полиметилметакрилата, даже на частоте 60 МГц, нельзя полностью объяснить, рассматривая только диады. Необходимо учесть влияние последовательностей, более длинных, чем диады и триады, Наблюдение более длинных последовательностей стало воз- [c.86]

Рис. 3.6. Спектры Р-метиленовых протонов полиметилметакрилата

Спектры этих полимеров, снятые на частоте 100 МГц, разрешены лучше, чем спектры, снятые на частоте 60 МГц (см. рис. 1.19). Однако гораздо более четко можно различить сигналы разных тетрад на приборе, работающем на частоте 220 МГц (см. разд. 1.18.1). На рис. 3.6, а и 3.7, а приведены спектры р-метиленовых и а-ме-тильных протонов преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (полимера /), снятые на частоте 220 МГц. Предполагается, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли и вероятности триад, тетрад и пентад могут быть определены по кри- [c.88]

На рис. 3.6, б и 3.7, б показаны соответственно спектры р-метиленовых и а-метильных протонов преимущественно изотактического полиметилметакрилата (полимера //). Мы предполагаем, что взаимное расположение пиков тетрад сохранит тот же порядок, как и в спектре полимера /, хотя и может немного измениться (и [c.89]

При очень грубой оценке внутримолекулярной части АЯ для полиметилметакрилата принимают, что восемь протонов звена I проявляют себя как две одинаковые метильные группы и одна метиленовая. [c.421]

Спектры протонного магнитного резонанса в хлороформе имеют три пика, обусловленных а-метильными группами в последовательностях ddd, Idl и Idd. Свободно-радикальный полиметилметакрилат преимущественно синдиотактический, полученный с н-бутиллитием, преимущественно изотактический. Спектр метиленовой группы также зависит от стереоизомерии. [c.506]

Наблюдались различия в ЯМР-спектрах высокого разрешения изотактического ж синдиотактического полиметилметакрилата в хлороформе для линий метиленовых и метильных протонов. [c.506]

На рис. 3.2 показаны спектры растворов преимущественно синдиотак-тического (/) и преимущественно изотактического (//) полиметилметакрилата, снятые в хлорбензоле при 150 °С на частоте 60 МГц. Полимер I был получен свободнорадикальной полимеризацией, полимер II синтезирован в толуоле при —78 °С с фенилмагнийбромидом в качестве инициатора (анионная полимеризация). Сигнал метиленовых протонов в спектре полимера I, как и ожидалось, представляет собой почти синглет, хотя он несколько уширен и усложнен из-за, примеси сигналов изотактического полимера и дополнительной тонкой структуры, которую мы обсудим в разд. 3.5. Сигнал метиленовых протонов в спектре поли- [c.83]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

Полиметилметакрилат (ПММА) был первым полимером, на примере которого Бови с сотр. показал влияние стереорегулярности на вид спектра ЯМР. Предложенный им метод расчета числа т- и г-диад и /-, 5- и Я-триад в цепи ПММА широко используется нри изучении механизма полимеризации и другими исследователями Бови нашел, что а-СНд-протоны дают три пика, отвечающие Н- и д -триадам. Метиленовые протоны в г-диадах эквивалентны и дают синглетный сигнал, а в /га-диадах — магнитнонеэквивалентны и дают спектр типа ЛЯ-квадруплет. Для эфирных [c.396]

Получены [1695, 1696] данные о конформациях полиметилметакрилата в бензольном растворе для измерения сдвигов использовался трис(дитриметилацетометанато)европий. С помощью метода ЯМР изучали [1697] адсорбцию и десорбцию регулярного полиметилметакрилата из хлороформного раствора на силикагеле. Спектроскопию ЯМР высокого разрешения использовали [1698] для получения данных о конформациях полиметилметакрилата. Тот же метод [1699, 1700] и ЯМР широких линий [1701] нашел применение при изучении структуры стереокомплекса изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата. Получены [1702] спектры ЯМР полиметилметакрилата на частоте 300 и 220 МГц. Резонансные сигналы метиленовых протонов в спектре на частоте 300 МГц имели четкую форму и были хорошо разрешены. В этом же спектре можно было идентифицировать сигналы четырех-, пяти- и шестичленных звеньев. [c.341]

Рис. 3.6. Спектры Р-метиленовых протонов полиметилметакрилата а — преимущественно синдиотактического (полимер /), б — преимущественно изотактического (полимер 11), Спектры 10%-ных (масс./об.) растворов в хлорбензоле сняты на частоте 220 МГц при 135 °С. Вертикальные отметки для дублетных компонент ттт-, ттг-, гтг- и пггг-квартетов соединены наклонными линиями, точки пересечения которых дают значения химических сдвигов. СВ — сателлит вращения.

Как показали Косфельд и Воскеттер при набухании полиметилметакрилата в хлорбензоле и других растворителях вместо простой линии ЯМР получается в области температур от —70 до - 10 °С липия сложной формы, состоящая из двух компонент. Широкая компонента (ЬН ж 8 э) отвечает протонам метиленовых групп, узкая компонента (ЬН =1- 4 J) соответствует протонам метильных групп. Разделение линии на компоненты объясняется тем, что в определенном интервале температур пластификатор увеличивает подвижность СНз-групп, но сравнительно мало влияет на подвижность СНа-групп в главной цепи полимера. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология