В чем проблема измерения скоростей быстрых реакций

В чем проблема измерения скоростей быстрых реакций [c.33]

Измерение скоростей быстрых реакций позволило изучить непосредственно некоторые интересные проблемы химии растворов, уже не говоря о том, что они оказались весьма полезными при рассмотрении окислительно-восста-новительных реакций, которым в основном и посвяш,ена эта глава. Так, например, недавнее изучение диссоциации слабых кислот с кинетической точки зрения с применением высокочастотного фарадеевского выпрямления [2] привело к интересному заключению о том, что изменения в величине рК ряда слабых кислот происходят главным образом вследствие соответствующих изменений в удельных скоростях диссоциации, в то время как величины скоростей рекомбинации ионов остаются почти одинаковыми. Для 12 органических кислот, рассмотренных в этой работе, константы равновесия и константы скорости диссоциации изменяются на три порядка, а удельные скорости рекомбинации изменяются только в три раза. Используя струйный метод, Уилкинс [3] также нашел, что разница в величинах термодинамических констант устойчивости комплексов никеля главным образом обусловлена различием в скоростях диссоциации, а не ассоциации. [c.268]

Проблемы кинетики химических реакций в аналитической химии начали весьма подробно рассматриваться лишь во второй половине XX века. До этого времени если химики-аналитики и занимались исследованием скоростей и механизмов реакций, важных для анализа, то главным образом с точки зрения реализации возможности быстрейшего достижения равновесия и устранения побочных реакций, приводящих к нежелательным нарушениям стехиометрии аналитического определения или к потере селективности реакции. Скорость химической реакции как аналитический параметр широко используется в химическом анализе лишь последние два десятилетия. К этому же времени относится и появление термина кинетические методы анализа , под которыми обычно понимается определение концентрации вещества на основании измерения скорости индикаторной реакции, т. е. реакции, в которой участвует определяемое вещество. Естественно поэтому, что и литература, посвященная кинетическим аспектам аналитической химии, весьма ограничена до последнего времени этим вопросам была посвящена лишь одна монография — Кинетические методы анализа . [c.5]

Эта область сейчас настолько широка, что все случаи описать нельзя. Однако в книге приведены наиболее важные из них. Автор все время помнил о двух основных целях, которым служат кинетические исследования,— выяснение механизмов реакций и понимание их энергетики. Автор надеется, что читатель сможет получить представление о возможностях, ограничениях и достижениях каждого метода — тины реакций, которые можно исследовать с его помощью, потребность в специальной аппаратуре, необходимые концентрации, интервал доступных измерению скоростей и достоверность результатов. Приступая к разработке какой-либо конкретной проблемы, необходимо учитывать все эти факторы. В заключительной главе рассмотрены некоторые общие вопросы, которые возникали на протяжении всей книги, чтобы проиллюстрировать вклад исследования быстрых реакций в познание механизмов и энергетики химических превращений. [c.23]

Химики включились в решение возникшей проблемы измерениями констант скоростей возможных реакций и исследованием фотохимии вызывавших подозрение реагентов. Б этих работах был использован целый набор современных экспериментальных методов. Результаты исследования оказались великолепными. Появилась возможность получать в лаборатории практически любые реакционноспособные молекулы и измерять скорости их взаимодействия с другими компонентами воздуха. Еще десятилетие назад прямые измерения для таких исключительно быстрых реакций казались делом отдаленного будущего, однако сейчас они становятся реальностью. [c.19]

Ряд авторов [260—262] описали использование реакционных камер для пиролиза. Эти ячейки, сделанные обычно из трубки из нержавеющей стали, позволяют устранить некоторые недостатки флеш-пиролиза. Ошибка, связанная с уменьшением времени нагревания, исключается, так как образец вводят непосредственно при температуре пиролиза температуру легче контролировать, а ее измерение более точно. Наконец, можно применять более высокие скорости потока и таким образом свести к минимуму вторичные реакции. Однако даже при использовании этих пиролитических камер остаются некоторые проблемы, связанные с введением твердых образцов и проведением измерений в широком температурном диапазоне. Кроме того, горячая поверхность камеры из нержавеющей стали может обладать некоторыми каталитическими свойствами, способствуя протеканию вторичных реакций. Для решения этих проблем была разработана система, описанная ниже. Она позволяет отбирать образцы в твердом или жидком состоянии и точно определять массу образца и его остатка. Образец мгновенно нагревается до нужной температуры, а образующиеся продукты уносятся быстрым потоком газа-носителя. Температуру можно измерить очень точно и проводить пиролиз при любой температуре в широком температурном диапазоне от 150 до 950 °С. Наконец, можно проводить серии анализов без отсоединения камеры. Пиролитическая ячейка схематично показана на рис. 177. Она состоит из двух частей пиролитической камеры и регулируемой электропечи. Камера соединена через соединительные трубки 1 я 12 непосредственно с клапаном для отбора проб газового хроматографа. Главная часть камеры представляет собой кварцевую трубку длиной 5 см и шириной 1,3 см, которая нагревается печью до нужной температуры. [c.498]

Быстрое развитие методов, основанных на измерении скоростей реакций (т. е. 8 кинетической области, см. рис. 6.1-1) в основном является результатам крупных технических достижений в области аналитического приборостроения за последнне годы. В частности, это связано с появлением все более мощных ком-пьк>теров, позволяющих автоматизировать аналитический процесс. Развитие инструментария позволило решить все проблемы, связанные с традиционными измерениями времени, и привело к улучшению правильности и воспроизводимости аналитических определений. В настоящее время все большее число серийно выпускаемых приборов снабжаются специальными устройствами для проведения кинетических измерений. [c.352]

Проблемы смешивания реагентов и измерения временных интервалов не представляют серьезных трудностей при изучении реакций с периодом полупревращения 1 ч и более, т. е. в таких случаях, когда половина первоначально взятого количества реагента вступает в реакцию за 1 ч или более длительное время. Точная оценка удельных скоростей для реакций с периодом полупревращения от секунды до часа вызывает некоторые затруднения, но они не являются непреодолимыми [36, 37]. В случае более быстрых реакций может помочь использование автоматических устройств, записывающих зависимость от времени некоторого физического свойства, отражающего состав смеси. Крайне желательно, чтобы это свойство было линейно связано со степенью протекания реакции. [c.115]

Измерение скорости вблизи равновесия в этом случае — очень сложная проблема. Именно поэтому, несмотря на то, что эту реакцию изучают уже почти 70 лет, только совсем недавно Эйген смог измерить скорости диссоциации уксусной кислоты и ассоциации ацетат-ионов и ионов водорода. В мощном электрическом поле степень диссоциации уксусной кислоты несколько больше, чем в отсутствие его. Путем измерения электр опроводности раствора (при помощи осциллографа) определено, как быстро изменяется степень диссоциации после мгновенного снятия электрического поля (см. раздел II. 3, стр. 47), [c.9]