Изучение механизма реакций полимеризации

Изучение механизма реакции полимеризации [c.270]

Изучение механизма реакций полимеризации 271 [c.271]

Изучение механизма реакций полимеризации 273 [c.273]

Изучение механизма реакций полимеризации 275 [c.275]

Изучение механизма реакций полимеризации с помощью ЯМР основано на наблюдении сигналов активных центров или образующихся из них концевых групп. При полимеризации тетрагидрофу-рана в присутствии сульфоновых кислот образуются оксониевые активные центры [c.116]

Получение новых кристаллических полимеров стереорегулярного строения на металлоорганических и окисных катализаторах привлекает все возрастающее внимание исследователей всего мира. Это объясняется как ценными техническими свойствами образующихся полимеров, так и интересом к изучению механизма реакции полимеризации на различных катализаторах. За последнее время в печати появился ряд сообщений по полимеризации различных винильных соединений на металлоорганических и окисных катализаторах. Однако в литературе нет никаких данных по полимеризации винильных производных циклогексана. Возможность получения поливинилциклогексана и исследование влияния природы катализатора на свойства полимера представлялись нам заслуживающими внимания. [c.142]

Существует обширная литература но полимерам формальдегида [6, 7], и ранние исследования этих полимеров были использованы при выработке общих взглядов на полимеризацию и при установлении характерных для макромолекул химических свойств. Уже давно стало ясно, что любая предлагаемая для объяснения полимеризации формальдегида последовательность химических реакций должна объяснять рост макромолекул через посредство стадий инициирования, роста и обрыва цепи, но экспериментальные трудности, связанные с нестойкостью и нерастворимостью этих полимеров, мешали широкому изучению механизма реакций полимеризации. Формальдегид можно подвергнуть нолимеризации в водных и неводных системах катализаторами могут служить кислотные или основные реаген- [c.382]

Был также изучен механизм реакции полимеризации и установлены изомерные превращения высокоразветвленных форм олефинов в малоразветвленные. [c.8]

Но реакции гидратации и дегидратации представляют не только исторический интерес. Они открывают широкие возможности дальнейшего глубокого изучения катализа. Во-первых, эти реакции, как было показано в предыдущей главе, протекают параллельно реакциям дегидрогенизации, что Баландин, Рогинский, Рубинштейн и другие химики использовали для выяснения вопроса о характере контакта органических реагентов с катализаторами. Во-вторых, реакции гидратации и дегидратации, протекая одинаково легко в присутствии кислот в растворах и солей и окислов в жидкой и паровой фазах, указывают на какую-то общность между процессами гомогенного и гетерогенного катализа. Реакции гидратации и дегидратации интересны еще тем, что они, подобно реакциям гидро- и дегидрогенизации, тесно связаны со многими другими реакциями, в процессе которых создаются или разрываются углерод-углеродные связи. Это обстоятельство должно способствовать решению вопроса о механизме реакций полимеризации,, алкилирования и крекинга. Наконец, реакции гидратации и дегидратации играют, вероятно, решающую роль в биологических процессах синтеза и распада белков, жиров, углеводов и высокомолекулярных веществ ферментативного. назначения. [c.262]

Изучение механизма реакции приводит к выводу, что непосредственным источником образования свободных радикалов при полимеризации этилена при высоком давлении может являться перекись этилена, которая образуется при взаимодействии кислорода с этиленом [c.65]

О молекулярной структуре различных типов полиэтилена опубликовано много данных, полученных главным образом физическими методами. Механизму образования высокомолекулярных этиленовых полимеров посвящено большое число публикаций, но даже лучшие теории подтверждены лишь немногими твердо установленными фактами. Приборы для изучения процессов, происходящих на катализаторе, дают лишь косвенные данные, с учетом которых создаются теоретические представления. Теории катализа и механизм реакции полимеризации должны по меньшей мере согласовываться с данными о структуре полимера, которая хорошо изучена. В этом разделе мы прежде всего рассмотрим сведения о структуре полимера, а затем уже предлагаемые механизмы полимеризации, которые окажутся совме-, стимыми с известной структурой полимера и структурой катализатора. [c.176]

Таким образом, привлекая метод изучения кинетики химических реакций к изучению механизма процесса полимеризации алленовых углеводородов, Сергей Васильевич обосновал предложенную им схему течения процесса. Это было одно из первых (если не первое) в истории органической химии применение методов хими- [c.577]

Целью данной работы является изучение механизма радиационной полимеризации этилена При температурах ниже температуры плавления полимера, когда полиэтилен в ходе реакции выделяется в виде твердой фазы. [c.43]

В заключение следует сказать, что исследования последних лет в значительной мере прояснили механизм реакции полимеризации циклоолефинов. Однако детальная структура активного комплекса, его стереохимия и даже валентное состояние переходного металла в активном центре остаются пока неясными. Можно полагать, что более подробная информация будет получена при изучении однокомпонентных катализаторов реакций метатезиса, подобных недавно описанному в работе [40]. [c.149]

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И ХЛОРОПРЕНА ПО ТЕПЛОТЕ РЕАКЦИИ [c.166]

Следует, однако, указать еще на одну проблему, имеющую значение для понимания механизма полимеризации возможность установления равновесия исходя из полимера. Опубликован ряд работ, в которых исследована реакция деполимеризации поликапроамида, не содержащего лактама, до установления равновесия между низкомолекулярными соединениями и полимером. Целью этих исследований было также изучение механизма реакции. [c.277]

Вопросы изучения механизма реакции быстрой полимеризации были затронуты в работах Сондерса, попытавшегося использовать техно-экономические преимущества, создаваемые этим методом, для разработки процесса, который мог бы найти практическое применение в промышленности. Сондерсом был предложен способ [272, 274], позволяющий быстро достигнуть нормального молекулярновесового распределения путем введения добавок веществ, ускоряющих реакцию гидролиза или обмена между отдельными сегментами. В качестве таких добавок можно применять воду, соль АГ, аминокапроновую или уксусную кислоту и др. Очевидно, что эти добавки можно вводить только после того, как будет завершена первая стадия процесса, характеризующаяся высокой скоростью реакции. С точки зрения возможности практического использования этих результатов представляет интерес тот факт, что обе стадии процесса могут быть осуществлены по непрерывной схеме. Общая продолжительность реакции составляет 1—2 час (см. также часть П, раздел 1.5.5). [c.285]

В результате изучения механизма низкотемпературной полимеризации в присутствии ВРз и других аналогичных катализаторов было установлено, что их каталитическое действие проявляется только в присутствии какого-либо третьего компонента — активатора. Активаторами могут служить спирт или вода, т. е. соединения, имеющие протонный водород. Так, тщательно очищенный от посторонних примесей изобутилен очень медленно полимеризуется в газовой фазе в присутствип фтористого бора Если л е в реакцию ввести 99%-ный изобутилен, содержащий в качестве примеси третичный бутиловый спирт, т которого он был получен, то реакция идет очень энергично. [c.199]

Ацетальная связь характеризуется гораздо большей реакционной способностью в реакциях расщепления под действием электрофильных реагентов, чем простая эфирная связь [3]. Поэтому реакции межцепного обмена весьма интенсивно протекают при образовании полиацеталей. Именно для полиоксиметилена была впервые постулирована возможность реакции обмена макромолекул в процессе их образования путем полимеризации [6[ и в настоящее время изучению механизма реакции обмена полиацеталей посвящено наибольшее число работ. [c.170]

Для изучения механизмов реакций изотопы используются различно, в зависимости от характерных особенностей каждой отдельной реакции. Один из методов заключается в использовании меченых растворителей, катализаторов (обычно кислот) или инициаторов (в случае реакций полимеризации), причем наблюдают, присутствуют ли эти изотопы в продуктах реакции. При этом можно сделать выводы, касающиеся хода реакции (см. Реакции отщепления и Реакдия Канницаро ). [c.405]

Направление научных исследований полимеризация жирных кислот л их примеиение для получения покрытий и пластмасс изучение кинетики и механизма реакции полимеризации новые промежуточные продукты для получения поливинилхлорида, других смол и детергентов. [c.246]

Исключение представляет процесс полимеризации на окисных катализаторах. Химический состав катализатора, роль носителя, взаимодействие олефина с катализатором остаются до сих пор мало изученными, а имеющиеся некоторые литературные данные по механизму реакции полимеризации на окислах металлов носят пока что гипотетический характер, часто не подкрепленный экспериментальными данными. [c.35]

Представляет интерес изучение действия 75%-ной серной кислоты на З-метилбутанол-2 при 90° С, иллюстрирующего механизм реакции полимеризации [70]. Основными продуктами реакции являются 3,5,5-триметилгептен-2 (V), образующийся в количестве 35%, и 3,4,5,5-тетра-метилгексеп-2 (IX), в количестве 45% побочные продукты реакции [c.223]

Все эти особешюсти хорошо объясняются цепным механизмом развития реакций, в разработке которого большая роль принадлежит советскому фмзико-химику Н, Н. Семенову и английскому ученому С. Н. Хиншель-вуду. За выдаюш,иеся заслуги в области изучения цепных реакций в 1956 г. этим ученым была присуждена Нобелевская премия. Важные работы по изучению ценного механизма выполнялись советскими учеными В. Н. Кондратьевым, Н. М. Эмануэлем, А. Н. Терени-ным и др. Теоретическим и экспериментальным изучением цепных реакций полимеризации успешно занимаются советские ученые В. А. Каргин, С. С. Медведев и др. [c.136]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Координационно-ионные комплексы играют большую роль в процессах каталитической полимеризации. О полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов говорилось в главе 1, 6. Координационный механизм доказан также для полимеризации okh ii этилена и окиси пропилена на окислах, пщроокисях и карбонатах металлов П группы, алюминия и железа [280—282]. При разложении гидроокисей и карбонатов в вакууме и превращении их в окислы каталитическая активность возрастает пропорционально числу поверхностных атомов металла, неэкранированных ОН-группами. На окислах Mg, Ве, А1, прокаленных в вакууме при 300—500° С, число этих атомов равно 2-10 — 2-10 на 1 см . Инфракрасные спектры показали, что ОН-группы не возмущаются в процессе полимеризации окиси этилена. На основании изучения механизма реакции предполагалось, что реакция полимеризации (роста цепи) протекает через стадию адсорбции молекулы окиси этилена на атоме металла, удерживающем одновременно растущую цепочку полимера, и последующего шодлезания этой молекулы у основания цепочки, например на MgO [c.78]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций окисления, а также радикальной и ионной полимеризации. Создал (1937—1943) теорию поли-меризационных процессов, которая успещно применяется для решения ряда проблем получения эластомеров и пластиков. Установил цепную природу свободнорадикальной полнмеризации, показал совпадение кинетической и структурной цепей образования полимера, что позволило ему найти (1940—1950) пути управления этой реакцией. Изучал механизм эмульсионной полимеризации. В результате исследования ионной полимеризации нащел пути получения каучукоподобных материалов с повыщенной теплостойкостью. [c.328]

В результате сравнения дилатомического и газо-хроматографического методов изучения кинетики полимеризации можно сделать вывод, что применение газо-хроматографического метода в болыпинстве случаев предпочтительно. Поэтому газо-хроматогрэфический метод в последние годы начинает все шире использоваться в работах по изучению кинетики и механизма реакции полимеризации (см., например, [9—21]). [c.86]

Ряд статей относится к изучению кинетики и механизма реакции полимеризации хлоропрена [602—604]. Так, Мортон, Кала и Олтьер [602] проводили эмульсионную полимеризацию хлоропрена и исследовали кинетику этой реакции в присутствии различных эмульгаторов и солей. Методами вискозиметрии и осмометрии ими изучались молекулярные веса полихлоропреновых каучуков, полученных при температурах —25, О, 20 и 40° в присутствии трет, додецилмеркаптана и без него. [c.648]

До настоящего времени нет единой точки зрения по вопросу классификации полимеров, что затрудняет изучение предмета студентами. В процессе развития полимерной науки использовались две классификации полимеров. Одна из них делит все полимеры на конденсационные и полимеризационные (аддиционные), другая — на ступенчатые и цепные полимеры. Ошибки и недоразумения обычно возникают из-за того, что понятия одной классификации механически используют в другой. Термины конденсационные и ступенчатые иногда считают синонимами, так же как термины полимеризационные и цепные . Хотя эти термины действительно во многих случаях равнозначны, их не следует путать друг с другом, так как в основе их лежат два различных принципа классификации. Конденсационно-аддицион-ная классификация имеет в виду главным образом состав или структуру полимеров, тогда как ступенчато-цепная классификация основана на механизме реакций полимеризации. [c.11]

Широкое применение в различных отраслях резиновой промышленности нашел каучук СКИ-3-01, содержащий до 0,3 масс. ч. присоединенного на стадии полимеризации п-нитро-зодифениламина (ПНДФА) [203]. Изучен механизм реакции взаимодействия ПНДФА с 1,4-полиизопреном и цис-1,4-по-либутадиеном. Показано, что ПНДФА взаимодействует либо по двойным связям каучука [204—206], либо по С—Н связям а-метиленовой группы с образованием нитроксильных полимерных радикалов, зафиксированных методом ЭПР [207]. [c.76]

Катализаторы триалкилалюминий и алкоголят алюминия отличаются по своему стереорегулирующему действию. Последний из двух катализаторов обладает больщей стереоспецифичностью, чем первый. Для изучения механизма стереорегулярной полимеризации авторы [214] провели серию экспериментов с участием каталитических систем, состоящих из продуктов реакции триэтилалюминия и различных типов спиртов, взятых в эквимолярных количествах. Реакция описывается следующим уравнением [c.124]

Изучению механизма гидролитической полимеризации посвящен ряд работ [2—7]. Механизм этой реакции можно представить тремя основными схемами, мало отличающимися друг от друга. В настоящее время он считается вполне установленным и основное внимание уделяется лищь выяснению отдельных вопросов в рамках этих схем, таких, как природа концевых групп [2], роль е-амияо-капроновой кислоты [7], доля катализируемой и некатализируе-мой концевыми группами —ЫНг и — СООН реакций, порядок констант равновесия [4, 7] и др. [c.13]

Преимуществом этого метода по сравнению с другими методами, применяемыми для изучения кинетики реакций, является то, что этот метод позволяет измерять скорость реакции в каждый момент времени и получить, таким образом, дифференциальную кинетическую кривую, вместо интегральной, как это имеет место во многих других методах. Полученные с помощью двойного калориметра подробные данные о кинетических закономерностях процесса полимеризации лактамов используются ниже для выяснения механизма реакции полимеризации лактамов. [c.198]

Осуществление полимеризации в присутствии кислорода потребовало решения ряда технологических вопросов, в первую очередь разработки приемов устранения ингибирующего воздействия кислорода. И здесь весьма наглядно обнаружилось отставание научной разработки области окислительной полймери за-ции от запросов технологии. Стал очевиден острый недостаток данных по химии, кинетике и термодинамике взаимодействия кислорода с непредельными соединениями. Сравнительно полно изучен механизм процесса лишь в случае окислительной полимеризации винильных мономеров, для мономеров аллильного типа достоверно выяснен только механизм образования гидроперекисей, а реакция формирования полимеров освещена весьма скупо. По-прежнему наименее исследованным остается пленкообразо-вание непредельных соединений — самый сложный феномен полимеризации в присутствии кислорода. Не начато количественное изучение механизма окислительной полимеризации непредельных соединений при больших степенях превращения, особенно в высоковязких средах, включая превращения в твердой фазе. [c.5]

Вследствие указанных выше причин казалось целесообразным обстоятельное изучение механизма реакции ингибирования. Исследования такого направления были начаты в нашем институте семь лет назад. Нами было изучено влияние большого числа ингибиторов, принадлежащих к различным классам соединений, на инициированную полимеризацию стирола, винилацетата и метилметакрилата. В результате та-< ких систематических исследований мы пришли к не- которым новым выводам. В настоящем обзоре рас- матривается только один из аспектов наших иссле- чдований, а именно величина стехиометрического ко- эффициента и ее объяснение. [c.17]

Во многих случаях возможности кинетического изотопного метода оказываются поистине уникальными. Около полутора десятилетий назад, рассматривая перспективы применения метода, М. Б. Нейман писал Наибольших результатов, как нам кажется, можно ожидать от применения кинетического метода для изучения механизма реакций окисления, крекинга, полимеризации, изомеризации, гетерогенных реакций гидрирования, гидратации, этерификации и т. д. Несомненна также перспективность применения кинетического метода для изучения биохимических процессов, в особенности процесса обмена веществ, влияния на него физических и химических воздействий, а также проницаемости гемато-энце-фалического и других барьеров [c.5]

Д. Флойдом, Д. Пирменом и Г. Уиткоффом [155] был изучен механизм реакции полиамидов с эпоксидными полимерами и было сделано предположение, что взаимодействие протекает по месту разрыва связей в эпоксидных кольцах путем присоединения полиаминов. Механизм реакции эноксигрупп с группами первичных, вторичных и третичных аминов, содержащихся в структуре полиамидов, подобен описанному выше при рассмотрении процесса отверждения эпоксидных полимеров при воздействии различных аминов. Было показано, что третичные амины, образующиеся в результате реакции эпоксидных полимеров с первичными и вторичными аминами, не обладают достаточной подвижностью из-за стерических затруднений, чтобы катализировать реакцию полимеризации. Этот вывод подтверждается тем, что не все третичные амины катализируют реакцию эпоксигрупп с гидроксильными группами, например, наиболее эффективным в этом смысле является соединение [c.110]

Асимметрические органические реакции оказались весьма полезным методом для изучения механизма реакций, для определения относительной конфигурации молекул, а также нашли применение в препаративном синтезе оптически активных соединений. В настоящее время назрела необходимость в подведении итогов в этой области, в полной сводке литературы. Мы предприняли такую попытку обобщить и критически рассмотреть в данной книге материал по асимметрическому синтезу вплоть до 1969 г. Более старые работы рассматриваются в ней не так подробно, как последние данные в этой области, по следующим причинам. Во-первых, работы опубликованные до 1933 г., подробно рассмотрены в книге П. Ритчи ), а во-вторых, дать оценку, особенно количественную, результатов этих старых работ довольно трудно. Мы поставили себе целью составить такой обзор, который был бы достаточно полным, чтобы он не потребовал дополнений по разным разделам и в то же время мог быть использован в качестве справочника при ознакомлении со старыми работами. Прежде всего необходимо очертить границы рассматриваемой области. Следует отметить, что асимметрические ферментативные реакции, полимеризация и гетерогенно-каталитические реакции нами рассматриваются весьма поверхностно. Это обусловлено прежде всего экономией места, а также тем, что эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в специальных монографиях ). Мы старались по возможности критически рассмотреть приведенные в обзоре работы. Читатель может убедиться, что мы зачастую избегали проводить стереохимический анализ переходного состояния в асимметрическом синтезе, носящий в высшей степени надуманный характер. Но это не значит, что мы считаем такой подход бесполезным напротив, мы полагаем, что этот путь обсуждения является наилучшей формой представления материала в докладах и дискус- [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология