Полиметилметакрилат изотактический, конформация

Получены [1695, 1696] данные о конформациях полиметилметакрилата в бензольном растворе для измерения сдвигов использовался трис(дитриметилацетометанато)европий. С помощью метода ЯМР изучали [1697] адсорбцию и десорбцию регулярного полиметилметакрилата из хлороформного раствора на силикагеле. Спектроскопию ЯМР высокого разрешения использовали [1698] для получения данных о конформациях полиметилметакрилата. Тот же метод [1699, 1700] и ЯМР широких линий [1701] нашел применение при изучении структуры стереокомплекса изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата. Получены [1702] спектры ЯМР полиметилметакрилата на частоте 300 и 220 МГц. Резонансные сигналы метиленовых протонов в спектре на частоте 300 МГц имели четкую форму и были хорошо разрешены. В этом же спектре можно было идентифицировать сигналы четырех-, пяти- и шестичленных звеньев. [c.341]

Далее, если в конформации, соответствующей спирали 5), принять экспериментальные значения валентных углов—123° и 110°, то энергия резко понизится — от 30 до 18 ккал моль. При этом ф1 = 90°, ф2 = 190°, т. е. углы вращения практически не меняются. Таким образом, изотактический полиметилметакрилат, согласно расчету, может иметь две конформации, обладающие примерно равными энергиями 17 ккал .ноль для спирали 5г и 18 ккал моль для спирали Бь Действительно, экспериментальные данные [148] показывают, что в растворе возможно сосуществование этих конформаций. [c.53]

По данным Никитина и Михайлова [168], для изотактического полиметилметакрилата характерными частотами являются 1560 и 1580 см соответствующие его спиральной конформации. [c.52]

Кроме того, были рассмотрены последовательности углов (ф , Ф1. фг. ф2)я/2 и (ф1, фг)п. типичные для синдиотактических макромолекул. Для этих двух последовательностей оптимальные конформации имеют более высокие энергии — 22 и 24 ккал/моль соответственно. Таким образом, структура синдиотактического полиметилметакрилата в комплексе с изотактическим, как показал этот расчет, обусловлена внутримолекулярными взаимодействиями. [c.343]

Конфигурационно чувствительные полосы не связаны с твердым, в частности кристаллическим, состоянием полимера. Напротив, они могут проявляться и в разбавленном растворе, если внутримолекулярные силы в достаточной мере стабилизуют полимерную спираль. Было показано [86], что в 3- и 0,3%-ных растворах полиметилметакрилата в хлороформе наблюдаемые различия в спектрах между синдио- и изотактическим полимерами для обоих растворов полностью совпадают. Расщепление поглощения сложноэфирной группы на пять компонент, наблюдаемое в спектрах твердых образцов полимеров и их растворов, связано с существованием набора конформаций этих групп [617]. Сополимеризация метилметакрилата с некоторыми мономерами препятствует образованию спирали, и вместо пяти полос появляется только одна полоса сложноэфирной группы. [c.141]

Изменения в стереорегулярности (эффект тактичности) и конформации (конформационный эффект), приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и сиидиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина. Наконец, существенное значение для химической активности макромолекул имеют концентрационный, конфигурационный и надмолекулярные эффекты. [c.603]

Рис. 11.28. Структура стереокомплекса, образованного макромолекулой изотактического полиметилметакрилата в спиральной конформации я макромолекулой синдиотактического полиметилметакрилата, вошедшей в свободное пространство изотактической спирали [51].

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Энергия внутримолекулярных взаимодействий изотактическо-го полиметилметакрилата в функции углов вращения была рассчитана Ф. П. Григорьевой, Т. М. Бирштейн и Ю. Я. Готлибом 127] (использовались потенциалы Ликвори). Рис. 7.14 показывает, что, если не принимать во внимание энаитиоморфные конформации (которые изоэнергетичны только в предположении, что = = фа), то потенциальная функция имеет три минимума. Один из минимумов (ф1 = 40°, ф2 = 170°) соответствует спирали 5а с 9 = [c.342]

Спектроскопию ЯМР использовали [1688] для изучения явлений релаксации в полиметилметакрилате и полиэтилметакри-лате. Спектры ЯМР полиметилметакрилата обсуждались в работах [1689—1691], а влияние растворителей на спектры ЯМР полиметилметакрилата — в работе [1692]. Спектроскопию ЯМР С применяли для исследования конфигурации и степени регулярности, а также конформаций концевых групп в полиметилметакрилате. Методом ЯМР определяли [1694] изотактические тройные звенья в диметилформамидных растворах полиметилметакрилата. [c.341]

R1R3 —)п, все конформации создают настолько заметное напряжение, что такие молекулы можно, вероятно, считать не поддающимися исследованию с помощью обычных молекулярных моделей. Все же в действительности существует ряд довольно устойчивых полимеров, что иллюстрирует ограниченные возможности моделирования. Типичным примером таких полимеров является полиизобутилен [— СНг — С(СНз)г — п, кристалличность которого позволяет определить конформацию его цепей [248]. Она соответствует i = = 82° и валентному углу 114°. Отсюда видно, что большие стерические напряжения в этой молекулярной цепи создают минимум потенциальной энергии при таком значении угла внутреннего вращения, которое намного отличается от значений углов, соответствующих заторможенным конформациям нормальных парафиновых цепей. На основе изученной кристаллической структуры полиметилметакрилата, асимметрические центры которого имеют по два различных громоздких заместителя, можно предположить, что изотактическая цепь образует спираль из пяти мономерных остатков на виток (который образуется, нанример, за счет конформационного сегмента с < >1 = 0°, < 2 = 72°), а синдиотактическая цепь имеет вытянутую форму с конформационной последовательностью tgtg ) [205]. Интересен также полиоксиметилен (— Hg — О —) , в котором предпочтительна деформированная чисто скошенная конформация (ф = 102,5°),. вследствие чего цепи этого полимера в противоположность полиэтиленовым цепям принимают спиральную форму [249]. Было высказано нред-положение о том, что это явление, возможно, вызвано взаимодействиями между диполями С — О, которые оказывают противодействие конформа- [c.99]

Изменения в стереорегулярности и конформации макромолекулы, приводящие к сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и синдиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический белок в виде а-спирали дейтируется с меньшей скоростью, чем беспорядочный клубок. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина (стр. 246). [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология