секстетный механизм катализ

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

В правильности секстетной модели вызывает также отсутствие каталитиче-ской активности у чистой меди, кристаллизующейся в той же системе, что и Р1, Р(1 и N1, и имеющей постоянную решетки и радиус атома, очень близкие к N1. Это указывает на недостаточность чисто геометрических моделей и на значение структуры электронных оболочек атомов (у Си нет незаполненных электронами мест в -оболочке). Экспериментальные данные и современные представления о первичном механизме катализа заставляют относиться сдержанно и к другим мультиплетным моделям с участием меньшего числа центров [c.40]

Эти трудности отпадают, если подходить к механизму необратимого катализа с точки зрения осуществления его черев промежуточную стадию образования каталитического комплекса полимер— катализатор. При этом отпадают как трудности объяснения структурного несоответст1вия по схеме межмолекулярного переноса на мультиплетных активных центрах, так и трудности объяснения механизма полной компенсации стадий дегидрогенизации и гидрогенизации при независимом их течении. Согласно механизму катализа HI типа, образование комплекса полимер—катализатор не требует строгого структурного соответствия реагирующего субстрата с катализатором в том смысле, в котором это требует мультиплетная теория катализа для образования каталитического комплекса I типа по секстетному механизму. Главное качество реагирующего вещества и катализатора при образовании комплекса III типа — это способность реагирующего вещества полймеризоваться, а катализатора — облегчать полимеризацию. Немаловажным качеством катализатора при осуществлении механизма [c.325]

Рассмотренный выше секстетный механизм дегидрогенизации гидроароматических углеводородов является частным случаем применения к реакциям дегидрогенизации мультиплетной теории органического катализа [3]. Дополнение переводчика). [c.616]

Для катализа достаточно соответствия между строением активного центра и превращаемой частью молекулы. При дегидрировании циклогексана это означает адсорбцию не шестью, а двумя атомами углерода, когда молекула расположена перпендикулярно поверхности катализатора. В этом случае превращение СбН]2 в СбНб осуществляется как последовательный процесс дегидрогенизации до циклогексена СеНю и циклогексадиена СбНв. При секстетном механизме циклогексен не является необходимым промежуточным продуктом. [c.89]

Вполне естественно, что первой такой моделью была модель дегидрогенизационного катализа [13], детально изученного школой Зелинского. Баландин показал, что дегидрогенизация циклогексана и его гомологов происходит по секстетному механизму (рис. 18). Активным центром здесь является мультиплет из шести атомов платины, обозначенных кружками. Индексная группа в данном случае состоит из всей молекулы циклогексана, за исключением шести водородных атомов. Кольцо циклогексана накладывается на мультиплет плоско. Переход кольца в плоскостное (или почти плоскостное) положение из пространственного строения кресла и ванны происходит за счет энергии адсорбции. Углеродные и шесть водородных атомов входят между атомами платины треугольного секстета, остальные шесть водородных атомов направлены в слой заместителей , не принимающих непосредственного участия в реакции. Перераспределение связей осуществляется одновременно во всем секстетном комплексе с образованием трех С = С-связей. Атомы платины 4, 5 и 6 производят отрыв водорода от СбН12, а атомы платины 1, 2 и 3 производят замыкание двойных связей. [c.301]

Указанное положение вытекает из серии работ Баландина и Клабуновского [50—53]. В этих работах показано, что даже среди весьма сложных систем — производных триптицеиа находятся такие, которые гидрируются по секстетной модели. Авторы приводят убедительные данные о катализе таких систем на своего рода островках или выступах, площадки которых сохраняют геометрию решетки. При этом нереагирующие части молекул размещаются в углублениях между выступами. Размеры площадок на выступах оцениваются в 4,8 А, а высота выступов— примерно 3,17 А. Ясно, что при таком рельефе поверхности имеет место дефицит секстетных центров, и все же катализ (например триптиценгидрохинона) происходит именно на них по секстетному механизму. Еще более сложные молекулы, например молекула 2,3-дигидро-(2,3 5, 6 ) (5,6 5",6") (7,8 5", 6 ")-трибензобицикло-(2,2,2)-октадиен-5,7-диона-Г,4, гидрируются уже по реберному механизму [51]. [c.305]

Механизм дегндроциклизации рассмотрен с геометрической точки зрения также в работе А. Л. Либермана, указавшего, что эта реакция легко объясняется при допупюиии смешанного дублетно-секстетного типа адсорбции [А. Л. Л и б с р м а п, Проблемы кинетики и катализа, вып. VI. Изд. АИ СССР, 251 (1949) см. также Б. А. Казанский, А. Л. Л и берм а и, А, Ф. Платэ. ДАН СССР. 52, 571 (1947)]. — Яр л(. ред. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология