Дегидрогенизационный катализ, теория

Теория и практика каталитической дегидрогенизации углеводородов гексаметиленового ряда базируются на исследованиях акад. Н. Д. Зелинского и его школы. Основой этих исследований является установленный Н. Д. Зелинским факт избирательного отношения углеводородов различных классов и различного строения к дегидрогенизационному катализу в присутствии мелкодисперсных палладия и платины [4]. Было найдено, что циклогексан п [c.165]

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой уерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана (и других шестичленных нафтеновых углеводородов) без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двузамещенные (при одном углеродном атоме) циклогексаны, например-1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях [Зелинский (66)]. Теоретическое обоснование-дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным (2) в его мультиплетной теории . [c.239]

К теории дегидрогенизационного катализа. Сообщения о научно технических работах в республике, вып. XXVI, Катализ (третья конференция по физико-химическим вопросам), стр. 198, 1930. [c.445]

Причины каталитического действия. Физические и химические теории катализа. Теория промежуточных соединений. Теория активных центров. Взгляды Тэйлора и их критика. Теория деформации молекул Менделеева—Зелинского. Экспериментальные работы школы Н. Д. Зелинского в области каталитических превращений углеводородов (дегидрогенизационный катализ). Мультиплетная теория катализа А. А. Баландина. Основные принципы мультиплетной теории. Пространственные факторы. Энергетические факторы. Расчет энергий связи, атомов реагирующей молекулы с атомами катализатора. Дальнейшее развитие взглядов Менделеева—Зелинского. Классификация каталитических реакций в органической химии. Активность и принципы подбора катализаторов. Химическая теория катализа и ее развитие. [c.218]

Шестичленные циклоалканы, как было выяснено многочисленными исследованиями [55] (начиная с 1933 г.), дегидрируются, кроме того, под влиянием окиснометаллических катализаторов. Правда, такая дегидрогенизация происходит неполно и сопровождается побочными реакциями. Впервые дегидрогенизационный катализ циклогексановых углеводородов на окислах был детально изучен Баландиным и Брусовым [56] при этом была открыта так называемая дегидрогенизаиия второт-о рола , происходящая по дублетному механизму. Такая дегидрогенизация, согласно мультиплетной теории, должна приводить к непредельным углеводородам, образующимся наряду с ароматикой [c.226]

Первые два сообщения о мультиплетной теории, своеобразный пролог к ней, появились в 1929 г. [13, 14]. В них содержалось объяснение дегидрогенизационного катализа на платине и реакций расщепления при гидрогенизации на никеле посредством секстетной модели (см. ниже). Геометрические соображения здесь явно превалировали над всеми другими, хотя во втором сообщении [14] была подчеркнута также важность [c.298]

Схемы мультиплетной теории превосходно объясняли все превращения углеводородов, пути которых были открыты Сабатье, Зелинским и другими химиками гидрогенизацию бензола до циклогексана на никеле и платине, гидрогенолиз бензола до метана (рис. 20), дегидрогенизационный катализ и т. д. [13]. Аналогично реберной модели дегидрогенизации циклов Баландиным была построена и детально изучена модель дублетной дегидрогенизации углеводородов с открытой цепью [40—43]. [c.303]

Баландин разработал теорию дегидрогенизационного катализа, исходя из той же основной идеи, на которой построена пространственная теория катализа, предложенная Langnmir OM, Adkins oM и Вигк ом. Согласно этой теории, каталитическая дегидрогенизация имеет место тогда, когда группа атомов на поверхности катализатора, расположенных известным образом и обладающих необходимой активностью, адсорбирует реагирующее вещество в определенным образом ориентированном положении. В связи с тем, что здесь имеет место одновременное действие целой группы атомов поверхности катализатора, упомянутая теория получила название теории мультиплетов . Платина, палладий, иридий, родий, медь, кобальт, никель, железо, цинк, осмий и р утений являются активными катализаторами они обладают структурой, отвечающей этим условиям. [c.102]

Самым значительным результатом работ Н. Д. Зелинского в области кинетики и механизма дегидрогенизационного катализа являются выводы, которые послужили А. А. Баландину (см. Развитие физической химии в СССР ) основанием к созданию мультиплетной теории катализа. Дегидрогенизационный катализ Зелинского давно превратился в основной метод изучения природы нефтяных углеводородов, так как только с его помощью стало возможным производить разделение алициклических углеводородов нефти и затем определение индивидуального состава циклогексановой части. Большинство исследований различных фракций нефтей Советского Союза было осуществлено Н. Д. Зелинским, И. И. Шуйкиным, Ю. К. Юрьевым, Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ, И. А. Мусаевым, А. М. Рубинштейном, Г. Д. Гальперном и другими химиками с применением этого метода [19]. Дегидрогенизационный катализ стал промышленным методом получения ароматических углеводородов на основе соответствующих циклогексановых углеводородов нефти [34]. В тех случаях, когда преследуется цель увеличения ароматических углеводородов в бензинах для повышения их октанового числа, дегидрогенизационный катализ осуществляется применительно к широким фракциям нефти. Чаще всего ои сочетается со специальными процессами изомеризации углеводородов — риформингом. Так, например, платформинг, применяемый для повышения октанового числа карбюраторных топлив, представляет собой сочетание дегид-рогенизациопного и изомеризационного катализа, осуществляемого с помощью смешанных катализаторов, содержащих платину или другие элементы, заменяющие ее и являющиеся равноценными по дегидрирующему действию. [c.24]

Для циклогексана нами было показано впервые [12], что так же, как и в случае каталитического гидрогенолиза на металлах VIII группы, при котором образуется исключительно метан, так и при реакции с водой образуется СОг-соединение, содержащее только один атом углерода. Подобное протекание реакции хорощо изображается секстетной моделью расщепления циклогексана по углерод-углеродным связям, которая была дана уже в первой работе о мультиплетной теории вместе с моделью дегидрогенизационного катализа циклогексановых углеводородов. Модель, изображающая расщепление циклогексана на секстете атомов никеля, отличается от модели дегидрогенизационного катализа только тем, что молекула циклогексана павернута иа 30° по сравнению с первым положением, так что растяжению под действием атомов Ni подвергаются уже ие С—И, а С—С овязи. В пределе эти шязи расщепляются с образованием адсорбированных метиленовых радикалов, которые могут гидрироваться водородом до СН4 или, в случае присутствия воды, окисляться до СО2. [c.212]

Делается понятным, почему именно платина является хорошим катализатором в данном процессе, хотя она, с чисто химической точки зрения, в отличие от окислов ванадия и азота, вряд ли может быть лабильным переносчиком кислорода. Это развитие деформационноадсорбционных представлений контактного катализа (Д. И. Менделеев, Н. Д. Зелинский и А. А. Баландин) сближает теорию дегидрогенизационного органического и окислительного неорганического катализа (мультиплетная теория катализа). [c.36]