Определение катализа и классификация каталитических реакций

Непрекращающийся поиск катализатора, способного выполнять заданную определенную функцию, служит примером проявления более общей и всеохватывающей проблемы выяснения природы и реакционной способности химической связи. В самом деле, возможность взаимодействия двух молекул с образованием конечного продукта определяется способностью этих реагентов претерпевать электронные и структурные перегруппировки. Этот основной вопрос химической реакционной способности следует репгать, исходя из сил взаимодействия между реагирующими молекулами. В присутствии третьего компонента, катализатора, сложность задачи значительно возрастает. При этом можно надеяться, что в лучшем случае удастся установить только связь между химической реакционной способностью и доступными в настоящее время характеристическими параметрами, описывающими электронные и геометрические свойства катализатора. Проблема катализа еще не разработана в такой стенени, чтобы можно было выбрать наилучший катализатор для ускорения превращения реагирующих веществ в конечные продукты в любой данной химической реакции. Однако, как следует из предыдущих глав, некоторые представления о роли катализатора дают возможность разработать определенные классификации, которые в ограниченном количестве случаев, отвечающих установленным схемам, позволяют разумно подойти к подбору катализатора. Несмотря па пользу, принесенную эмпирическими и теоретическими наблюдениями, редко удается подобрать катализатор таким образом, чтобы его поведение характеризовалось полной специфичностью или чтобы его поведение было уникальным. Поэтому важно рассмотреть те факторы, которые влияют на селективность катализаторов, давая тем самым возможность регулировать каталитическую реакцию с целью получения высокого выхода целевого продукта. [c.278]

Определение катализа и классификация каталитических реакций. Катализатором называется вещество, которое своим присутствием ускоряет реакцию, оставаясь после нее в том же химическом состоянии и в том же количестве, как и до реакции. Эго не исключает участия катализатора в промежуточных стадиях реакции. [c.452]

Определение границ класса систем, внутри которого выполняется та или иная корреляционная зависимость, нахождение критериев для априорного отнесения заданных систем к тому или иному классу, т. е. создание научной классификации в катализе, является, таким образом, первоочередной задачей для решения проблемы научного предвидения каталитического действия. Однако вопросам систематизации и классификации каталитических реакций и катализаторов до сих пор уделялось очень мало внимания. [c.107]

Рассматривая различные определения катализа, выдвигавшиеся в различное время, можно видеть, что все эти определения [5], начиная от Берцелиуса и кончая Митташем, выделяют те признаки каталитических реакций, которые не учитываются известными к настоящему времени принципами. классификации химических реакций. [c.183]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Теперь нам следует дать современное и наиболее общепринятое определение катализа, а затем и некоторую общую классификацию каталитических процессов, так как именно с этого начинается любая точная наука. Как известно, физика — это то, чем занимаются физики (то же самое можно сказать и о химии) . Следуя этому наставлению Бергмана, можно было бы ограничиться утверждением, что катализ — это то, чем занимаются и химики и физики . Но, естественно, такого шутливого объяснения недостаточно, и со времен Берцелиуса давалось множество научных определений понятию катализ . На наш взгляд наилучшее определение сформулировано Г. К. Боресковым Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под действием веществ — катализаторов, многократно вступающих в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав . [c.8]

Для определенного круга реакций можно теоретически вывести термодинамический критерий оптимального катализатора, с его помощью ориентировочно оценить ряд относительной каталитической активности и выделить таким путем вещества, активность которых целесообразно измерять на опыте в первую очередь. Если имеется возможность конкретизировать природу лимитирующей стадии ряда сходных процессов, протекающих на данном катализаторе, то, сопоставляя теплоты этих стадий, можно примерно оценить относительную реакционную способность различных веществ. Построение корреляционных зависимостей типа каталитическая активность — да (для данной реакции на ряде катализаторов) или реакционная способность — еь (для ряда сходных реакций на данном катализаторе) с использованием ограниченного числа экспериментальных кинетических данных позволяет методом интерполяции грубо оценивать абсолютную скорость для неизученных систем того же типа. Введением в данный катализатор добавок, приближающих величины д, к (д,)опт, можно сознательно повышать его активность аналогично введением в данную молекулу заместителей, снижающих еь, можно увеличивать ее реакционную способность (при условии, что не нарушается требование однотипности, не изменяется механизм процесса). Построение такого рода корреляционных зависимостей может служить также одним из методов отыскания рациональной классификации в катализе, поскольку оно позволяет выявлять однотипные системы. [c.372]

Процесс проникновения в глубь катализа для раскрытия его сущности начат давно и происходит вполне успешно по линии изучения механизма каталитических реакций. В этом изучении— длительном, многостороннем, требующем усилий множества научных коллективов, — заключается основа достижения истины, так как исследования в этом направлении (и экспериментальные, и теоретические) тесно связаны с практикой использования катализа з производстве. По тем не менее — это только один путь к познанию сущности катализа путь, развитие которого главным образом и составляло предмет настоящей книги. Наряду с ним существует и второй путь, который характеризуется изучением общих проблем катализа установлением места катализа в природе, исследованием общих функций и критериев катализа , классификацией каталитических процессов сюда же относятся попытки дать общее определение катализа. Но второй путь использовался исследователями неизмеримо меньше, чем первый. Обобщения Берцелиуса, объединившие в одно целое разрозненные каталитические явления (гл. П1), работы Оствальда, впервые связавшие катализ с жинетикой (гл. V), классификация Рогинского, явившаяся одной из фундаментальных характеристик катализа в целом (гл. X), ряд широких обобщений Лэнгмюра, Баландина, Семенова, Поляни, Эйринга (гл. XI) и Хиншельвуда (наст, гл.) —вот то наиболее значительное, что сделано на этом пути. Все остальное, что вы- [c.381]

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

Попыткой дать рациональную классификацию в катализе явилось например, предложение С. 3. Рогипского делить каталитические реакции на гемолитические и гетеролитические, а катализаторы, соответственно, на металлические или полупроводниковые, с одной стороны, и ионные с ,ругой. Эта классификация в значительной мере оправдывает себя и несколько помогает в подборе катализаторов. Однако она является слишком общей и к тому же не очень определенной многие реакции в разных [c.57]

Следует отметить, что в классификации Н. А. Шилова, как и в последу-щих его работах, отсутствует четкое определение гомогенного катализа. Так, к типу реакций, в ходе которых концентрация индуктора убывает, наряду с сопряженными реакциями в обычном (оствальдовском) их понимании, Н. А. Шилов относит также каталитические реакции, в которых катализатор расходуется независимо от того, что является причиной его расходования. Возможно, что в практическом отношении или формально те и другие реакции не различаются по их кинетическим особенностям или различаются лишь с трудом. Однако по существу обычные сопряженные реакции гомогенно-каталитические реакции должны быть четко разграничены. Здесь мы называем сопряженными такие реакции, в ходе которых индуктор (независимо от того, называется ли он индуктором или катализатором) расходуется на образование продуктов реакции, не регенерируя р конце или в ходе реакции. Каталитическими же мы называем реакции, в которых катализатор не расходуется на образование продукта реакции, независимо от того, регенерирует он полностью или частично. Существенно то, что потери катализатора непосредственно не связаны с стехиометрией реакции. [c.42]

Одной из первых попыток дать рациональную классификацию в катализе явилось упоминавшееся предложение С. 3. Рогинского делить каталитические реакции на гемолитические и гетеролитические, а катализаторы, соответственно, на металлические и полупроводниковые, с одной стороны, и ионные — с другой. Эта клас-снфикацш оправдала ге5я и оказывает некоторую помощь при подборе катализаторов. Однако она является слишком общей и к тому же не очень определенной как уже говорилось, многие реакции в разных условиях могут протекать либо как гомолитические, либо как гетеролитические. Вместе с тем большинство полупроводниковых катализаторов имеет ионную решетку, и даже на поверхности металлов можно ожидать образования достаточного числа ди-польных поверхностных соединений, что не позволяет исключить [c.107]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Отравление катализаторов. Как было отмечено в разделе 1, в литературе к отравлению относят многие, часто различные по своей природе виды дезактивации катализаторов. В предлагаемой классификации термин отравление катализаторов употребляется в его первоначальном смысле, а именно к отравлению относится дезактивация катализаторов в результате взаимодействия их с примесями (ядами) с образованием каталитически неактивных в данной реакции химических поверхностных или объемпых соединений. Это совпадает по смыслу с определением отравления в проекте терминологии по гетерогенному катализу, предложенном ЮПАК [83]. [c.23]