Комплексы ионов металлов, Обмен между растворителем

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

Процессу разряда кобальта и никеля часто, очевидно, предшествует реакция десольватации или диссоциация комплексного иона [925, 993, 955, 928]. Большое значение для электродного процесса имеют обменные реакции между анионами фона и окружением катионов N 2+ и Со + [1276, 944, 945, 943, 938], а также адсорбционные процессы на поверхности катодов с участием молекул растворителя, фонового электролита и образующихся комплексов исследуемых металлов [681, 684, 680, 470, 944, 945]. [c.99]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Пространственное расположение лигандов вокруг центрального иона зависит от радиуса данного донорного атома, электронной структуры лиганда и стерических препятствий, возникающих при взаимодействии. Влияние размера донорного атома уже обсуждалось в предыдущем разделе чем больше радиус донорного атома, тем меньшее число донорных атомов может разместиться вокруг данного центрального иона. Воздействие электронной структуры проявляется главным образом у комплексов переходных металлов, где в обменных взаимодействиях участвуют как электроны, локализованные на молекулах лигандов, так и электроны центрального иона металла. Поэтому здесь координационное число зависит от образования я-связи между центральным ионом и лигандом. В иных случаях конфигурация донорных атомов (в отсутствие стерических затруднений) напоминает их конфигурацию в комплексах непереходных металлов. В большинстве случаев наблюдается октаэдрическая микросимметрия либо вследствие эффекта Яна—Теллера образуется искаженный октаэдр. Такое же пространственное расположение сохраняется даже тогда, когда из-за стерических препятствий число органических лигандов становится меньшим. В этом случае координационное число остается тем же за счет молекул растворителя. Если лиганд и металл образуют я-связь, то наблюдается растяжение, октаэдра или даже возникновение плоской структуры. Органические лиганды реже дают тетраэдрическую конфигурацию. [c.56]

К рассмотренным обобщениям надо, однако, относиться с некоторой осторожностью. Обмен в комплексах изучался в воде и других полярных растворителях, в которых ионные связи легко разрушаются путем электролитической диссоциации, и возможно, что это и является причиной легкого обмена. В неполярных растворителях, где это явление отступает на задний план, можно было бы ожидать более легкого обмена именно в ковалентных связях, которые вообще слабее ионных. Вероятно, влиянию растворителя следует приписать то, что в спиртовом растворе бис-салицилалдоксима и бис-салицилдииммина никеля довольно быстро идет обмен с N1 ++, хотя в этих комплексах никель связан ковалентно. Изучение обмена ионов магния, железа и меди с рядом органических комплексов этих металлов показало, что обмен иногда идет при ковалентных связях, например, между Ре + + + и ферро-аа -дипиридилом, а иногда не идет при ионных связях, например между Ре + + + и ферри-гемоглобином или между Си +и купри-феофитином. В этих примерах, как и в обмене ряда клещевидных комплексов Си , можно найти связь между способностью к обмену и расположением структурных молекулярных колец. [c.225]