Полярографический первого порядка

Так как высота максимума уменьшается с увеличением концентрации поверхностноактивных веществ, можно проводить полярографическое определение поверхностноактивных веществ (которые сами по себе не участвуют в электродных реакциях), применяя калибровочные кривые. Максимумы второго рода на порядок чувствительнее максимумов первого рода. [c.128]

Увеличение полярографического предельного диффузионного тока при максимуме второго рода вызвано движением раствора вблизи поверхности капельного электрода [77]. Направление движения ртути при этом всегда следующее из центра капли — к нижней части ее, вдоль поверхности ртути — к шейке капли,— затем горизонтально параллельно плоскости среза капилляра — внутрь капли (рис. 221). Электролит движется с наибольшей скоростью при потенциале нулевого заряда по мере удаления от этого потенциала движение постепенно замедляется. Величина скорости тангенциального движения при возникновении максимумов второго рода на порядок меньше, чем в случае максимумов первого рода. Между скоростью вытекания ртути из капилляра и скоростью движения раствора существует линейная зависимость. Крюкова и Кабанов [60, 63, 78] наблюдали скорость движения электролита V по движению суспензированных в растворе частиц активированного угля для расчета величины скорости они предложили эмпирическое выражение [c.426]

Следует отметить, что при полярографическом исследовании реакций НСНО - - аминокислоты в щелочной среде, чтобы повысить силу тока / (/пр), пробы по-лярографировали в кислой среде [176]. Предельный ток при этом уменьшался во времени и для расчетов брали значения г р (/ р), экстраполированные к нулевому времени. Экстраполяция облегчалась тем, что кинетическое уравнение, выражающее зависимость / р (г пр) — время, имеет первый порядок (рис. 66, 67) [176]. Это было объяснено быстрым и почти полным распадом ) [180] до М+ и восстановлением М+. [c.247]

Маки и Джеске [14] изучили полярографические характеристики динитробензолов в растворах ацетонитрил — перхлорат тетра-н-пропиламмония и записали спектры ЭПР электрохимически генерированных анион-радикалов. Все три изомера дают но три волны восстановления, причем первые две, по-видимому, соответствуют последовательным обратимым переносам одного электрона. Третья волна в каждом случае имеет значительно большую высоту и является необратимой. Потенциалы полуволны приведены в табл. 11.2. Динитробензолы восстанавливаются легче нитробензола, причем порядок восстановления изомеров такой же, как в системе вода — этиловый спирт, для которой наблюдается одна четырехэлектронная стадия. По-видимому,, при восстановлении динитробензолов образуются как моно-, так и дпанионы, и последующий, еще не исследованный, процесс является более сложным. Для исследований методом ЭПР проводили электролиз при контролируемом потенциале, на 0,1 В более отрицательном,. чем Еч, первой волны. [c.324]

НОСТИ катион-радикала по сравнению с катион-радикалами незамещенных углеводородов. Электрохимическое поведение серии метоксибензолов в ацетонитриле было исследовано с помощью вращающегося платинового электрода [117]. Исследования показали, что 1,4-ДМБ может быть окислен до кати-он-радикала, и этот процесс может служить модельным для одноэлектронного окисления [118]. Циклическая вольтамперометрия показывает, что эремя жизни электрохимически генерированного катион-радикала гексаметоксибензола имеет порядок 1 с, а соответствующая величина для пентаметоксибензо-ла — по меньшей мере 10 с. Окисление при контролируемом потенциале в резонаторе ЭПР-спектрометра дает ЭПР-сигналы для катион-радикалов сех метоксибензолов, если потенциал задан при значении, соответствующем пику первой полярографической волны окисления. [c.82]

Изучена кинетика превращения 1-нитроциклогексена в аци-форму 2-нитроциклогексанола и показано, что эта реакция имеет первый кинетический порядок и протекает через стадию образования полярографически активного аниона, превращающегося в лимитирующей стадии е конечный продукт реакции. [c.85]

Для применения полярографического метода к кинетическим измерениям необходимо определить потенциалы полуволн реагентов и продуктов реакции и показать, что ни одно из присутствующих в растворе веществ не мешает определению. В вышеприведенных примерах нолярографически активный реагент приведен первым. Однако физико-органик, имея список восстанавливающихся функциональных групп и их потенциалов полуволн, не должеп испытывать затруднений при решении вопроса, можно ли применить полярографию для измерения кинетики той или иной реакции. Преимущества этого метода состоят в том, что он совершенно селективен, требует лишь небольших количеств веществ и что записывающий полярограф может быть использован как анализатор, не требующий отбора аликвотных проб из реакционной смеси. Кроме того, полярографический анализ наиболее удобно проводить при миллимолярных концентрациях, поэтому можно использовать большой избыток невосстанавливающегося реагента, чтобы обеспечить псевдопервый порядок. [c.197]