Кинетика, измерение

По этой причине при исследовании механизма химических реакций и оценке реакционной способности веществ в химической кинетике измерение констант скорости реакции является одной из важнейших задач. Это в равной степени относится и к ферментативной кинетике, однако практически здесь задача часто оказывается в значительной мере более сложной. [c.14]

Полное включение вопросов механизма реакций в кинетику фактически означало бы сведение катализа только к кинетике, что было бы чрезмерно широким обобщением, тем более, что наука о катализе и есть наука о его механизме. Более осторожную позицию занимает Будар в своей монографии [2]. Указывая, что объектом кинетики является эволюция во времени химических реагирующих систем и что задача кинетики — измерение скоростей реакций и их интерпретация, он считает необходимым исключить отсюда вопросы механиз.ма и построения моделей. [c.9]

При нуклеофильных замещениях, протекающих у насыщенных углеродных атомов, наблюдаются механизмы типа 1 и 3. Насколько нам известно, механизм типа 2 сюда не относится. Кинетика (измерение скорости реакций) и стереохимия— это те орудия, которыми шире всего пользуются при изучении механизма реакций. Кинетические исследования часто выявляют режим той или иной реакции во времени. Стереохимическое изучение показывает соотношение между конфигурациями реагентов, с одной стороны, и конечных продуктов — с другой. Комбинация этих двух источников информации может дать очень подробную картину того, каким образом реагент и субстрат сталкиваются друг с другом в процессе реакции. [c.234]

Обобщенная и многочленная формулы Ландау-Теллера применяются при описании результатов эксперимента, откуда и определяются параметры этих формул. Пересчетная многочленная формула обеспечивает определение параметров по результатам изучения модовой кинетики -измерения времени релаксации колебательной энергии и последующего [c.110]

Фундаментальная подготовка студентов-биохимиков обязательно подразумевает овладение методами ферментативной кинетики. Измерение скоростей реакций, катализируемых ферментами, позволяет определить, как быстро происходит превращение данного субстрата в продукт или образование и исчезновение того или иного промежуточного соединения. Вместе с тем кинетические методы широко используются для установления молекулярного механизма ферментативных реакций. [c.5]

Физические характеристики отдельных частиц катализатора влияют на кинетику реакций и на гидродинамику потока. Особенно важны такие характеристики, как диаметр частиц, удельная поверхность, пористость и диаметр пор. Эти характеристики связаны с каталитической активностью и для их измерения были разработаны весьма точные методы. В табл. 72 приведены некоторые характеристики типичных катализаторов. [c.307]

Реактор является самой важной и одновременно наиболее трудно исследуемой частью установки. Простые физические методы измерения производительности, использованные нами при обследовании других аппаратов, в данном случае неприменимы, так как в реакторе протекают многочисленные и взаимосвязанные химические реакции. Здесь нужен полный теоретический анализ кинетики процесса (см. главу И) или его эквивалент в форме уравнений, полученный статистически, методом регрессионного анализа экспериментальных данных. [c.74]

В последнее время много внимания уделяется характеристике поверхности серебряных катализаторов и установлению соотношений между ней и кинетикой образования окиси этилена. Интересные результаты были получены при измерении скорости адсорбции кислорода. Было установлено, что время, необходимое для адсорбции лишь 20% от количества кислорода, которое адсорбируется при полном насыщении, очень мало (1 мин), тогда как адсорбция остальных 70% протекает значительно медленнее (8 мин, т. е. в 80 тыс. раз больше). / [c.165]

Для топлив с ингибитором т является еще одним параметром, характеризующим окисляемость топлив в режиме автоокисления. Для определения параметров бит изучают кинетику автоокисления топлива кислородом р02 = 98,1 кПа в газометрической установке. Интервал температур для измерений подбирают экспериментально для каждого топлива. Для топлив типа Т-6 и РТ, содержащих ингибирующие примеси, оптимальная область рабочих температур 120—140°С. При температурах ниже указанных — очень длительные периоды индукции, при более высоких температурах т настолько малы, что их измерить трудно. [c.62]

Измерение кинетики образования других промежуточных соединений — спиртов, карбонильных соединений, кислот — позволяет характеризовать динамику их поведения в ходе окисления топлива растворенным кислородом. Метод позволяет сравнивать топлива по окисляемости и выявить специфику окисления топлив растворенным кислородом. [c.72]

Проведенное исследование позволяет сделать вывод, что точность оценивания параметров повышается с увеличением радиуса гранул адсорбата и возрастанием объемных скоростей газа-носителя. При увеличении констант скорости адсорбции и адсорбционно-десорбционного равновесия Ка необходимо увеличивать продолжительность подачи импульсов и время между измерениями выходных концентраций реагентов. Необходимо отметить, что удачный выбор временных промежутков между измерениями концентраций Ai позволяет значительно повысить точность определения параметров моделей кинетики адсорбции. Заметим, что влияние различных факторов на точность оценок рассчитывалось при радиусе гранул адсорбата = 2,5 мм, что соответствует радиусу зерна катализатора широкого класса и объемной скорости W = = 1,57 мл/с [69, 24]. [c.218]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Кинетику электродных процессов, в том числе и электродных процессов электрохимической коррозии металлов, принято изображать в виде поляризационных кривых, представляющих собой графическое изображение измеренной с помощью описанной в ч. III методики зависимости потенциалов электродов V от плотности тока i = I/S, т. е. V = f (i). На рис. 136 приведены кривые анодной и катодной поляризации металла, характеризующие его поведение в качестве анода и катода коррозионного элемента. Степень наклона кривых характеризует большую (крутой ход) или малую (пологий ход) затруд- [c.194]

Прямые методы определения скорости роста кристаллов характеризуются непосредственным измерением масс (размеров) кристаллов в процессе их роста. Эти методы применяются при исследовании кинетики роста отдельных закрепленных [84—88] или свободных [84, 89] кристаллов. [c.289]

К прямым методам исследования кинетики следует отнести и метод, предложенный в [90]. Авторы работы исследовали кинетику роста кристаллов сахарозы в ячейке (рис. 3.13, д), которая представляет собой термостатированный цилиндр со стеклянными, герметично собранными дном и крышкой. Ячейка заполнялась пересыщенным раствором так, чтобы в ней не оставался воздух, после чего в нее опускался предварительно измеренный кристалл. Когда кристалл, осаждаясь в процессе роста, достигал дна ячейки, он фотографировался, ячейка переворачивалась и процесс ро- [c.290]

Рис. 13. Кинетика измерения характеристической вязкости раствора полистирола в СС14 при адсорбции на саже

В работе Ольденберга и Соммерса условия были иными опыты проводились в сосудах, обработанных раствором хлористого калия. Как было отмечено Воеводским, скорость реакции в таком сосуде гораздо меньше, чем в необработанном. Поэтому предел теплового воспламенения может сильно сместиться в сторону высоких температур и давлений. Становится сомнительной правомерность сопоставления наблюдений Ольденберга и Соммерса с нашими расчетами, основанными на кинетике, измеренной в необработанных сосудах. [c.355]

Другой пример это программы серии ESSOR [52], моделирующие экснерименты по химической кинетике, измерению констант равновесий и комптоновскому рассеянию. Моделировэ1ше, [c.118]

Если кинетика, измеренная в отдельности для каждой из реакций (1) и (2), остается токой же в стационарном состоянии, т. е. когда в системе происходит только каталитическое разложение перекиси водорода, то концентрации в этом состоянии в общем случае будут определяться уравнениями, подобными (а) и (с). Так как для галогена Xj (i xj] dt=0, то [c.103]

Авторы работ [8, 213] считают, что Флори пользовался недостаточно надежным методом изучения кинетики-измерением вязкости расплавленных полиэфиров в замкнутом реакционном сосуде. Было установлено [8], что вода, выделяющаяся в процессе полиэтерификации, резко снижает вязкость реакционной массы. С увеличением степе 1и заверщен-ности реакции количество свободной воды в замкнутой системе непрерывно повышается. Поэтому эмпирическое уравнение Флори, выражающее зависимость вязкости от длины цепи, нельзя применять без соответствующих поправок. [c.103]

Работа Уильямсона ознаменовала начало изучения химической кинетики — области химии, изучающей скорости химических реакций. Уильямсон ясно показал, что самопроизвольный характер хилшческой реакции в ряде случаев определяет не просто выделение теплоты, а нечто большее. Проводя свои [ногочисленные калориметрические измерения, Бертло и Томсен уже выявили это нечто большее , но, к сожалению, вопрос остался нерешенным из-за того, что работы Томсена были опубликованы на малодоступном ученым норвежском языке. [c.111]

В настоящем издании исключен устаревший и второстепенный материал, а также сведения, достаточно подробно излагаемые в современных курсах физической химии, физики и других дисциплинах или в специальных руководствах по электроаналитической химии и технике электрохимических измерений. Это позволило включить в учебник, не увеличивая его объема, разделы, посвященные наиболее перспективным научным направлениям и наиболее важным проблемам, таким, как электрохимия полупроводников, основы теории действия ионосс лективных электродов, роли сольватироваиных электронов в электродном равновесии и в кинетике электродных процессов, а также некоторые другие. [c.3]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

Прп измерениях кинетики химических реакций константы ско[)ости пх необходимо всегда выражать в одпопмеииых сднпи-цах. Константа скорости любой реакции зависит от температуры. [c.220]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Характерными чертами этих реакторов являются простота конструкции и обслуживания, а также высокая производительность в сочетании с выдачей продукции постоянного качества. В лабораторных условиях метод проведения реакций в потоке особенно пригоден для изучения кинетики быстрых реакций. Степень превращения определяют после установления стационарного режима в опытном аппарате, применяя различные физические методы, не нарушая при этом течения реакции. Измерение параметров при стационарном режиме в непрерывнодействующих реакторах удается выполнить с более высокой степенью точности, чем при нестационарном режиме в реакторах периодического действия. Степень превращения можно варьировать изменением скорости подачи и длины пути ингредиентов в реакторе. [c.140]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УИ-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака, предложено Темкиным и Пыжовым . Эти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, а также принято, что теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравнение Темкина и Пыжова приведено в задаче УП-9 (стр. 237). [c.208]

При применении безградиентных реакторов поддерживать изотермический режим несложно, удается итйежать погрешностей в измерениях, обусловленных осевой диффузией в случае гетерогенных каталитических реакций обеспечивается возможность сильно ослабить или исключить влияние процессов диффузии в зерне катализатора. Поэтому для точного исследования кинетики процесса безградиентные реакторы, как правило, предпочтительнее. [c.36]

Практикум содержит работы iio основным paJдeлaм фнничсско химии. В пособии рассмотрены методы физико-химических измерении, обработки экспериментальных данных и способы их расчетг)в. Большое внимание уделено строению вещесто, первому началу термодинамики, фазовому равновесию 13 одно-, двух- и многокомпонентных системах, химическому равновесию в гомогенных системах и др. Интерес представляют работы по молекулярной спектроскопии и кинетике гомогенных и гетерогенных [)еакций. Изменены работы, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых электрохимических методов исследования. Введены работы по расчету сумм состояния и термодинамических функций. [c.2]

Эта реакция бнмолекулярпа в ацетоне или уксусной кислоте. Одиако 13 разбавленном водном растворе она протекает как реакция первого порядка п практически до конца (принадлежит к классу псевдомоио-молекулярпых реакций). Кинетику этой реакции следует изучать методами физико-химического анализа. К наиболее удобным методам относится метод измерения электроироводности в течение реакции, который позволяет непрерывно наблюдать за ходом реакции без отбора проб. Электропроводность системы со временем значительно возрастает вследствие образования уксусной кислоты. [c.368]

Исследование кинетики окислепия тиомочевины н тиоацегамида облегчается тем, что реакция иде с заметной скоростью при температурах выше 30" и хорошо тормоз[ггся при охлаждении ход реакции можно контролировать измерением концентрации гексацианофер-рата (III) в растворе, используя фотоэлектроколориметр с синим [c.389]

Уравнение (11,26) для скорости обратной реакции получено рассмотрением равновесных условий, но оно правильно и тогда, когда система не находится в равновесии. Так можно определять кинетику обратимой реакции, если известны кинетика прямой реакции и константа равновесия (несколько примеров дано в главе X). С другой стороны, Роутон и Росси-Бернарди определяли константу равновесия измерением констант скорости прямой и обратной реакций. [c.40]

Информация о кинетике реакций может быть получена по результатам изучения общей скорости абсорбции (см. главу И1). Кроме того, известна методика, основанная на быстром смешении двух растворов, содержащих реагенты, и последующем протекании смеси по узкой трубке с высокой скоростью. При этом процесс идет в установившихся условиях, а степень взаимодействия в различных точках трубки (а следовательно, — через различные промежутки времени после смешения) оценивают по результатам измерений температуры или окраски индикатора. Используют также методику с мгновенной остановкой потока смешанной жидкости и замером (например, оптическим методом) изменения ее состава со временем в определенной точке трубки. Методы изучения кинетики быстрых реакций приведены в обзоре Кэлдина . [c.41]

Отметим также, что вместо расчетов такого типа, какие представлены в этой главе, можно провести лабораторные опыты по измерению скорости абсорбции R единицей поверхности раздела жидкости и газа с использованием полученной информации для расчета процесса без привлечения данных о реакционной кинетике (см. главу VII, а также раздел VIII-1-4). [c.108]

Де Ваал и Бик ддя измерения межфазной поверхности в насадочной колонне с кольцами Рашига размером 25 мм использовали раствор сульфита, содержащий в качестве катализатора кобальт. Значение к для этого раствора при 30 °С было около 3-10 л моль сек). Кислород абсорбировался нз воздуха. Значения к и а оказались равными 5-10" см1сек и 1,75 см соответственно при скорости жидкости, отнесенной к полному сечению колонны. О, И см сек (эти цифры получены после исправления ошибки, допущенной названными авторами в отношении кинетики реакции). Приняв А = 0,21-5,8-10 = 1,2-10" моль/см , находим [c.258]

В статье, посвященной кинетике МФК, Гордон и Кутина [10] подробно обсуждают возможность совместного использования соотношений, описывающих процесс экстракции и химическую реакцию [уравнения (1) и (2)]. Некоторые из их расчетов и графиков пригодны для особых целей. С их помощью можно выбрать такую систему для измерения скоростей реакций, которая будет вести себя в согласии с простыми кинетическими закономерностями. При этом особое внимание следует проявлять при сравнении катализаторов в сходных экспериментах с использованием различных концентраций ониевых ионов и/или ионов щелочных металлов. [c.51]

Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

Для современного изуЧ ения кинетики высокотемиератур-ной регенерации необходимо однов(ременное непрерывное измерение температуры процесса, количества выгоревшего кокса, скорости выгорания и состава газов регенерации. [c.47]

Знания о механизмах и кинетике физико-хцмических нроцессов основаны на различных идеализациях и приближениях, поэтому и математическое описание, использующее теорию физико-хими-ческих нроцессов, является приближенным. Однако достигаемое приближение обычно оказывается вполне достаточным для решения технических задач в этом случае ошибка расчета не должна быть больше ошибки измерения./ [c.78]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология