Поверхность капельного электрода

Уравнение (51.15) имеет форму уравнения полярографической волны [ср. с уравнением (37.21)1 и называется уравнением необратимой волны. Уравнение (51.15) является строгим в стационарных условиях (например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного электрода. Необратимая волна имеет следующие характерные особенности [c.262]

Наиболее применимым в настоящее время в полярографии электродом является ртутный капельный электрод. Он состоит из толстостенного стеклянного капилляра внутренним диметром 0,05—0,1 мм, связанного шлангом с резервуаром для ртути. Период капания ртути обычно 3—5 с. Период капания и скорость вытекания ртути из капилляра являются важнейшими его характеристиками, зная которые можно рассчитать поверхность капельного электрода. [c.123]

В этом разделе будут кратко описаны несколько типов ртутных капельных электродов. Они были предложены главным образом для специальных случаев применения полярографического метода (подробнее см. [62, 63]). Основной задачей при конструировании таких электродов было достичь увеличения чувствительности полярографического анализа, определяемой величиной соответствующего тока, который в свою очередь является мерой концентрации анализируемого вещества. Как будет показано ниже, ток является линейной функцией величины поверхности капельного электрода, которая определяется скоростью вытекания ртути и периодом капания поэтому для повышения чувствительности капельных электродов часто увеличивают скорость вытекания, сохраняя период капания в пределах его обычных значений. Такие электроды, однако, пригодны лишь для решения отдельных частных вопросов, и их нельзя рекомендовать для теоретических исследований, так как процесс каплеобразования у них сопровождается осложняющими процесс явлениями, в частности перемешиванием раствора (см. гл. XIX). [c.35]

Подставляя в уравнение (26) ранее выведенное выражение для поверхности капельного электрода д — 0,85 /rг /э/Vз и объединяя все числовые константы, находим окончательное уравнение Ильковича для мгновенного тока [c.72]

Это уравнение, согласно которому время соответствующее полному покрытию поверхности электрода, обратно пропорционально квадрату концентрации поверхностноактивного вещества в растворе Сл, является одновременно критерием, с помощью которого можно решить, какой из процессов определяет количество вещества, адсорбированного иа поверхности капельного электрода. [c.279]

При указанных условиях справедливо следующее выражение для разности потенциалов на поверхности капельного электрода АФ [c.419]

Увеличение полярографического предельного диффузионного тока при максимуме второго рода вызвано движением раствора вблизи поверхности капельного электрода [77]. Направление движения ртути при этом всегда следующее из центра капли — к нижней части ее, вдоль поверхности ртути — к шейке капли,— затем горизонтально параллельно плоскости среза капилляра — внутрь капли (рис. 221). Электролит движется с наибольшей скоростью при потенциале нулевого заряда по мере удаления от этого потенциала движение постепенно замедляется. Величина скорости тангенциального движения при возникновении максимумов второго рода на порядок меньше, чем в случае максимумов первого рода. Между скоростью вытекания ртути из капилляра и скоростью движения раствора существует линейная зависимость. Крюкова и Кабанов [60, 63, 78] наблюдали скорость движения электролита V по движению суспензированных в растворе частиц активированного угля для расчета величины скорости они предложили эмпирическое выражение [c.426]

Можно предположить, что это выражение будет справедливо и для скорости движения поверхности капельного электрода, вызываемого большой скоростью вытекания ртути из капилляра. В уравнение (27) можно подставить известные значения для величин при различных потенциалах и концентрациях электролита. Найденные таким образом кривые зависимости скорости движения поверхности капли от потенциала (рис. 222) соответствуют кривым, полученным при подстановке опытных величин тока максимума второго рода в уравнение Фрумкина и Крюковой [87] [c.427]

Некоторые особенности осциллографических методов. В осциллографической, как и в классической полярографии встречаются различные по природе виды токов. Для правильной расшифровки экспериментальных данных необходимо отчетливо представлять себе различие между обоими методами полярографии. В то время как в классической полярографии поверхность капельного электрода все время обновляется и на нее почти не оказывают влияния процессы, происходившие на предшествующих каплях, при осциллографических измерениях поверхность электрода поляризуется в широкой области потенциалов, так что в этом случае продукты всех реакций остаются у электродной поверхности и могут воспроизводимо влиять на протекание последующих процессов. Поэтому осциллографическая полярография часто расширяет аналитические возможности классического метода,особенно в случае органических деполяризаторов. С этой точки зрения осциллополярография напоминает полярографию со стационарным капельным электродом (см. гл. П). Например, в щелочной среде трехвалентный хром при положительных потенциалах окисляется до хромата при изменении потенциала электрода до достаточно отрицательных значений образовавшийся на электроде хромат вновь будет восстанавливаться. Таким образом, удается получить кривую восстановления хромата, отсутствующего в растворе, что невозможно осуществить методом классической полярографии (рис. 271). [c.498]

При выводе уравнения Ильковича не были приняты во внимание те эффекты, которые могут влиять на величину наблюдаемого диффузионного тока. К таким эффектам прежде всего относятся экранирование части поверхности капельного электрода верхним срезом капилляра [12, 13] или лопаточкой [13] — в случае принудительного отрыва капель, сферичность поля диффузии [14— 16], обеднение раствора при электролизе на предыдущих каплях [c.8]

Из уравнения (21) следует основная характерная особенность чисто кинетического тока его величина не зависит от высоты ртутного столба над капельным электродом/ Hg. Действительно, характеристики капельного электрода т ж t входят в выражение для средней за период жизни капли поверхности капельного электрода [c.15]

Исходя из диффузионного ограничения скорости адсорбции, И. Корыта [287] рассчитал изменение заполнения поверхности капельного электрода адсорбированным веществом с течением времени. Для расчета Корыта использовал уравнение Ильковича, предположив, что все доставляемое за счет диффузии к электроду вещество остается на нем в адсорбированном состоянии. П. Делахей и И. Трахтенберг [288, 289] [c.58]

Ток заряжения на ртутном капельном электроде обусловлен потреблением электричества на заряжение двойного электрического слоя вновь образующейся поверхности раздела ртуть — раствор. Таким образом, ток заряжения зависит от скорости образования поверхности капельного электрода и плотности зарядов е при данном потенциале электрода. Для среднего за период капания 1 значения тока заряжения (в мка) можно записать, что [c.69]

Величина среднего (за период жизни капли) максимально возможного тока адсорбционной предволны определяется средней поверхностью капельного электрода [см. уравнение (23)], возникающей в единицу времени. Выражая средний предельный ток предволны а в мка, А—ъА жт — в мг/сек, для г а можно записать [c.78]

Интересно, что при очень большой скорости истечения ртути из капилляра, когда возникают тангенциальные движения поверхности капельного электрода (максимум 2-го рода), наблюдается резкое увеличение лишь первой белковой волны (при невысокой концентрации белка) [818], которое обусловлено повышением скорости подачи катализатора к поверхности электрода. Размешивание в условиях максимума 2-го рода влияет на объемные каталитические токи только в том случае, когда толщина реакционного слоя заметно больше 20 А [81 . Появление максимума 2-го рода делает невозможным сравнение высот первых белковых волн. [c.239]

Однако, если учесть, что капли ртути непрерывно отрываются и поверхность капельного электрода непрерывно обновляется, станет ясно, что для заряжения каждой новой капли понадобится подводить все новые и новые порции электронов. К каждой новой капле будут устремляться находящиеся в растворе катионы и гальванометр отметит прохождение тока, хотя перехода зарядов через границу электрод — раствор не происходит и ионы не разряжаются. При таком положении электрод рассматривается как идеально поляризованный. [c.238]

Непрерывное обновление поверхности капельного электрода создает условия для осуществления всех последовательно совершающ ихся на нем при исследовании пробы процессов на совершенно одинаковой поверхности. Другими словами, это его свойство дает возможность избежать химической поляризации электрода. В этих условиях потенциал выделения и потенциал полуволны определяемых ионов будут зависеть только от их природы. [c.242]

Так как поверхность капельного электрода растет пропорционально /Ч а изменение градиента концентрации деполяризатора у электродной поверхности во времени пропорционально [см. выражение (1-14), справедливое в случае сферической диффузии лишь для небольших значений /, при которых толщина диффузионного слоя намного меньше радиуса электрода], то диффузионный ток на капельном электроде изменяется пропорционально fЫ Вывод уравнения для диффузионного тока в предпо- [c.17]

Рост и отрыв капель связаны с обновлением поверхности капельного электрода и непосредственно прилегающего к ней слоя раствора. Вследствие этого при постоянном потенциале условия для протекания электрохимической реакции на каждой капле практически одинаковы и не зависят от времени электролиза. Поэтому зависимость силы тока от потенциала, полученная с применением ртутного капельного электрода, отличается очень хорошей воспроизводимостью. С помощью ртутного капельного электрода можно получить волны всех соединений, которые способны восстанавливаться или окисляться в области потенциа- [c.19]

Так как плотность тока при каждом заданном потенциале электрода постоянна, а площадь поверхности капельного электрода периодически меняется, сила тока, протекающего через раствор при электролизе со ртутным капельным электродом, также периодически изменяется. Регистрирующие устройства полярографов имеют достаточно большую инерционность и измеряют среднее значение силы тока за период образования капли этой величины. [c.20]

Чтобы установить соотношение между величинами к и соответствующими потенциалами, необходимо определить потенциалы пика Ер во время прохождения импульсов. Это делается с помощью данных по плотности заряда для используемого индифферентного электролита и по измеренным значениям поверхности капельного электрода во время наложения последовательности импульсов [10]. Необходимо также внести поправку на изменение Ер, которое обусловлено разрядом емкости двойного слоя за время Для того чтобы сделать достаточно точную поправку на разряд, важно, чтобы эффект был мал. Это означает, что при возрастании tl концентрацию деполяризатора следует уменьшить . [c.107]

Уменьшение транспорта вещества из объема раствора к поверхности электрода наблюдается и при торможении движений первого рода адсорбированным ПАОВ. Однако механизм их действия, по-видимому, сложнее. Помимо эффекта торможения, вызванного переносом ПАОВ вдоль поверхности, должен иметь место эффект снижения скорости движений из-за выравнивания вследствие адсорбции величин поверхностного натяжения в разных точках капельного электрода, имеющих разные значения потенциала, что вызвано различием в величинах токов. Эти различия в плотности тока на разных участках капли вызываются как неодинаковой радиальной скоростью движения разных участков поверхности капельного электрода, так и экранировкой верхней части капли срезом капилляра. Неоднородность в распределении тока вдоль поверхности электрода является причиной падения потенциала вдоль границы электрод/раствор и, следовательно, в отсутствие адсорбции ПАОВ вызывает появление значительных градиентов поверхностного натяжения и, как следствие, движений поверхности жидкого электрода первого рода. [c.146]

Предположим, что на электроде могут восстанавливаться только те частицы свободного формальдегида, которые образуются в приэлектродном слое толщиной fi, в пределах которого происходит сдвиг равновесия. В этом случае ток будет определяться числом частиц свободной формы /, которые возникают при дегидратации гидратированной формы / одп в объеме АУ = fXi7, где q — средняя поверхность капельного электрода (выраженная в слг ), fx — так называемая толщина реакционного слоя см), а AV — его объем (в см ). Средний ток определяется известным выражением [c.320]

Так как средняя поверхность капельного электрода не зависит от высоты ртутного столба [mti = onst см. уравнение (8) гл. I], то кинетический ток тоже не должен зависеть от h. Зависимость мгновенного кинетического тока от времени выражается степенной функцией с величиной экспоненты 2/з [c.322]

В 1947 г. Коутецкий и Брдичка [12] составили и решили систему дифференциальных уравнений деполяризационной задачи для электродного процесса с предшествующей рекомбинацией анионов у плоского электрода, в результате чего отпала необходимость введения понятия реакционного слоя. В конечный результат они ввели поправочный множитель У 7/3, учитывающий движение поверхности капельного электрода навстречу раствору, этот множитель впервые ввел Илькович при выводе уравнения для диффузионных токов на ртутном капельном электроде. Однако рассчитанная этим способом зависимость предельных токов от pH отличалась от экспериментальной больше, чем зависимость, найденная на основе приближенного метода. Вначале было неясно, чем вызвана погрешность расчета Коутецкого и Брдички. Очень важными для выяснения этого вопроса оказались данные Корыты [49], который нашел, что выражение для тока, выведенное Коутецким и Брдичкой [12], удовлетворительно описывает зависимость предельных токов фенилглиоксалевой кислоты от pH, наблюдаемую на струйчатом электроде. Это позволило заключить, что расхождения для ртутного капельного электрода вызваны недостаточно точным учетом влияния расширения капельного электрода при выводе уравнений в работе [12] . [c.339]

Крюкова [60] измеряла скорость движения поверхности капельного электрода по скорости движения твердых частиц, суспензированных в растворе. Так, например, в случае максимума кислорода скорость движения поверхности ртути приблизительно равна 1 см сек. По данным Крюковой, скорость движения поверхности капли в случае отрицательных максимумов приблизительно в 20 раз меньше, чем при положительных максимумах. В случае максимума на волне восстановления ртути скорость движения электролита, по данным Антвейлера [571, составляет около 5 см сек, а по данным Ханса [51] — также порядка нескольких сантиметров в 1 сек. Дворжак и Герман [61] измерили скорость тангенциального движения раствора, снимая на кинопленку движение частиц активированного угля, диспергированного в растворе. При образовании кислородного максимума значение этой скорости равно 0,5 см сек. Наряду с непосредственным наблюдением движения электролита Штакельберг [19] рассчитал скорость этого движения, исходя из значений плотности тока при наличии максимумов, по изменениям периода капания и веса капель, вызываемым этим движением. По данным Штакельберга, наивысшая скорость движения слоя раствора, прилегающего к поверхности электрода, в случае максимума на волне разряда ионов ртути Н составляет 20—25 см сек. [c.415]

А. Н. Фрумкнн [38], тем, что на растущей поверхности капельного электрода при сохранении ее потенциала постоянным концентрация необратимо разряжающегося деполяризатора у поверхности электрода изменяется в течение периода жизни капли. [c.10]

Опыт показывает, что при малых концентрациях деполяризатора в растворе на полярограммах наблюдается одна только пред-волпа, высота которой растет пропорционально концентрации восстанавливающегося вещества. С ростом концентрации деполяризатора высота предволны увеличивается, достигает предела, и обычно лишь после этого появляется и начинает увеличиваться основная волна восстановления, так что суммарный предельный ток обеих волн остается пропорциональным концентрации восстанавливающегося вещества в растворе. Максимальная высота адсорбционной предволны а, согласно Брдичке, определяется количеством частиц восстановленной формы окислительно-восстановительной системы, способных адсорбироваться на данной электродной поверхности. Мгновенный адсорбционный ток определяется количеством адсорбирующихся частиц в единицу времени. В условиях, обеспечивающих достижение максимального адсорбционного тока, т. е. при избытке способного адсорбироваться продукта электродной реакции в приэлектродном пространстве, мгновенный адсорбционный ток пропорционален, очевидно, возникающей в единицу времени поверхности капельного электрода Нетруд- [c.78]

Рис. 7. Зависимость степени заполнения поверхности капельного электрода от приэлектродной концентрации дигидрохипипа

Как видно из рис. 15, при увеличении концентрации недиссо-циированного гликоколя выше 0,15 М рост р замедляется, а при концентрациях гликоколя выше 0,4 М — значения р начинают зшеньшаться это явление, вероятно, связано с блокированием поверхности капельного электрода пленкой адсорбированного [c.119]

Значения остальных констант устойчивости можно рассчитать путем последовательного приближения, например по методу Ледена (стр. 104) или Фронеуса (стр. 112). Для этого также может быть применен графический метод Дефорда и Юма (стр. 236), аналогичный методу Ледена. Концентрации у поверхности капельного электрода рассчитывают по уравнениям (VI, 113) — (VI, 116). [c.245]

Авторы теории [13] связали скорость движения поверхности капли с разностью потенциалов вдоль ее поверхности. Позднее [14] было выведено уравнение для мгновенного тока, определяемого доставкой деполяриза-тора при тангенциальном движении со скоростью 5г на поверхности капельного электрода с радиусом г [c.493]

Прямая проверка этого уравнения была осуществлена [217J путем измерения временной зависимости емкости ртутного капельного электрода в растворах 1 н. N32804 с небольшими добавками [( 4H9)4N]+ в условиях, когда адсорбция органических катионов практически необратима и определяется их диффузией к поверхности капельного электрода [135, 187]. Для расчета зависимости [c.232]

Вслед за первой основной волной восстановления на полярограммах ВПК наблюдается некоторый подъем тока, напоминаюш,ий волну (см. )ис. 1). Форма I, -кривых, снятых в течение жизни капли, показывает 7], что этот подъем обусловлен тангенциальными движениями раствора вблизи поверхности капельного электрода [8]. Высота этого подъема тока [c.105]

В описанном устройстве ртутный капельный электрод поляризуем, он способен при наложении внешнего напряжения и получении заряда приобретать потенциал фй, который компенсирует действие приложенного извне напряжения. Вспомогательный электрод является неиоляризуемым, его потенциал фа во время электролиза остается практически постоянным, так как его поверхность в несколько сотен раз превышает поверхность капельного электрода. Способность ртутного анода сохранять постоянный потенциал увеличивается, если он находится в растворе КС1. Протекание тока связано с процессом окисления и приводит к образованию некоторого количества ионов ртути. В результате этого поверхность электрода покрывается каломелью (Hg2 l2) и он приобретает устойчивый потенциал каломельного электрода. В соответствии с законом Ома для неоднородной цепи с сопротивлением [c.16]