Максимумы первого рода

Максимумы на полярограммах. На полярографических кривых очень часто в определенной области потенциала возникают так называемые максимумы, что выражается в возникновении тока, значительно превышающего ожидаемый предельный ток максимумы полностью воспроизводимы. Причиной этого является возникновение течений в растворе, вследствие которых к электроду попадают большие количества деполяризатора, чем в процессе чистой диффузии. В зависимости от того, возникают ли завихрения в растворе вследствие различий потенциала на разных участках поверхности капли ртути или быстрого втекания ртути из капилляра внутрь капли, говорят о максимумах первого или второго рода. Они могут возникнуть как при катодном, так и при анодном диффузионном токе и наблюдаются только для капельных электродов максимумы первого рода характерны также и для висячих капель. Эти явления не возникают при применении твердых электродов. [c.127]

Одна из существенных помех, которая возможна при полярографических определениях с ртутным капающим электродом, — образование полярографических максимумов. Значительную роль в их образовании играют тангенциальные движения поверхности ртутной капли, перемешивающие раствор и усиливающие подачу в зону реакции электродноактивного вещества. Движение поверхности капли возникает при быстром втекании ртути в каплю и из-за неравномерного распределения поверхностного натяжения вследствие неравномерной поляризации поверхности капли (экранирующий эффект капилляра). Подобные максимумы носят название максимумов первого рода ОНИ наблюдаются для данного иона при ограниченных значениях потенциала и обуславливают существенное увеличение тока. [c.295]

Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы/ тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.108). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавленных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (>0,5 и.). Максимумы, первого рода практически не зависят от к, максимумы второго рода исчезают при малых значениях к (небольшая скорость вытекания ртути). [c.291]

Метод градуировки. Целью количественного анализа является определение содержания какого-либо элемента или соединения X. Поэтому необходимо точно знать функциональную зависимость между измеряемой величиной у и содержанием х (рис. Д.194). Желательно, чтобы эта зависимость не была многозначной (а). В случае двузначной зависимости, например для активной составляющей метода осциллометрии, нужно определить, в какой области должно находиться значение у для получения правильных результатов для х (б). Даже однозначная функциональная зависимость не всегда является идеальной (в), так как при наличии кривизны функции существует сильная зависимость чувствительности измерений от содержания компонента. Такая ситуация возникает, напр/ мер, при подавлении максимумов первого рода в постояннотоковой полярографии при определении содержания примесей поверхностно-активных веществ в воде. В таких случаях используют специальные приемы, например измеряют объем пробы, при добавлении которого сигнал уменьшается наполовину. Фиксируют значение у и определяют X при соответствующем разбавлении пробы. Как правило, для аналитических определений необходимо наличие однозначной линейной функциональной зависимости (г). Тогда градуировочный график можно описать уравнением у = ув+Ъх. При х =0, т. е. в отсутствие определяемого компонента, у=ув, поэтому ув называют сигналом фона. Причинами возникновения сигнала фона могут служить примеси определяемых компонентов в реактивах и растворителе, а также наложение сигналов, перекрывающих сигналы определяемых компонентов. Сигнал фона стараются в каждом конкретном случае уменьшить (при- [c.455]

Причиной появления максимумов является движение поверхности ртутной капли при ее вытекании, вызывающее перемешивание раствора и усиление подачи восстанавливающегося вещества к электроду. Это движение может быть обусловлено неравномерностью поверхностного натяжения на разных участках капли, а следовательно, неравномерностью ее поляризации (при этом возникают максимумы первого рода). Эти максимумы появляются в отсутствие поверхностноактивных веществ на фоне слабоконцентрированных электролитов и имеют форму пиков. Максимумы первого рода наблюдаются обычно в узкой области потенциалов. [c.213]

Максимум первого рода имеет вид, приведенный на рис. 4.15, кривая 2. На восходящей части кривой начинается резкое возрастание тока до величины, во много раз превышающей диффузионный ток (высота различна для различных деполяризаторов), и затем ток резко падает до значения диффузионного тока. Среди максимумов первого рода различают положительные и отрицательные максимумы в зависимости от того, образуется максимум на. положительной или отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. В точке нулевого заряда максимумы первого рода не возникают. [c.127]

Максимум второго рода (рис. 4.15). Вследствие быстрого вытекания ртути из капилляра вся поверхность капли, от вершины до шейки, находится в движении и вовлекает в него раствор. Максимумы второго рода могут возникать в более широкой области потенциалов, чем максимумы первого рода, при этом не происходит снижения их до значения диффузионного тока. Поэтому по форме их легко можно спутать с нормальной полярографической волной. Максимумы второго рода можно уменьшить снижением скорости вытекания ртути из капилляра или полностью уничтожить действием поверхностноактивных веществ. [c.128]

Так как высота максимума уменьшается с увеличением концентрации поверхностноактивных веществ, можно проводить полярографическое определение поверхностноактивных веществ (которые сами по себе не участвуют в электродных реакциях), применяя калибровочные кривые. Максимумы второго рода на порядок чувствительнее максимумов первого рода. [c.128]

Цель работы. Определение молекулярных масс образцов полистирола по степени понижения полярографического максимума первого рода на волне кислорода. [c.238]

ПОДАВЛЕНИЕ МАКСИМУМОВ ПЕРВОГО РОДА [c.407]

Рис. 16,5. Влияние фракций полистирола с различными молекулярными массами на степень снижения высоты (ДЛ) кислородного максимума первого рода (М1>Л12>

Рис. 16.6. Зависимость степени снижения высоты кислородного максимума первого рода (Д/1) от молекулярной массы М) фракций полистирола.

На р ис. 16.5 1В качестве примера ло/казано уменьшение максимума первого рода на волне кислорода под влиянием отдельных фракций полистирола с различными значениями молекулярной массы. Изменение высоты максимума АН выражают в процентах от первоначальной величины максимума. Молекулярную массу исследуемого образца полистирола находят по калибровочному графику (рис. 16.6). Ошибка определения молекулярной массы по данной методике не превышает 8,5 %. [c.239]

В качестве примера на рис. 16.7 показано уменьшение максимума первого рода на волне кислорода при увеличении концентрации полимера в растворе. Изменение высоты максимума А/г выражают в процентах от высоты максимума раствора в отсутствие полимера. На основании полученных результатов строят кривую изменения растворимости полистирола во времени. [c.241]

Различают максимумы первого рода, имеющие форму острого пика (кривая 1 на рис. 118), и второго рода, имеющие форму закругленного максимума (кривая 2 на рис. 118). Форма максимумов не зависит от направления, в котором изменяется э. д. с. поляризации. [c.185]

Максимумы первого рода появляются на полярографических кривых обычно в разбавленных растворах фона (менее 1 н.) при окислении и восстановлении катионов, анионов и нейтральных молекул в водных и неводных растворах. Различают максимумы положительные и отрицательные положительные возникают в тех случаях, когда восстановление происходит при потенциалах, [c.185]

Гейровский и Илькович образование максимума первого рода объясняют адсорбцией ионов на поверхности ртутной капли. При наложении потенциала у поверхности ртутной капли образуется неоднородное электрическое поле, которое способствует адсорбции ионов и дипольных молекул воды. Так как в самом начале электролиза скорость адсорбции превышает скорость разряда ионов, то на поверхности капли создается избыточная концентрация деполяризатора и при достижении потенциала электрохимической реакции величина тока будет больше предельного. При достижении потенциала, при котором скорость разряда ионов будет выше скорости адсорбции, поверхностный слой будет обедняться электро-восстанавливающимися веществами и полярографическая кривая примет отрицательный наклон. [c.185]

В возникновении полярографического максимума первого рода значительную роль играет тангенциальное движение ртути на по- [c.185]

При возникновении максимума в положительной части электро-капиллярной кривой движение поверхностной ртути в капле и жидкости в приэлектродном слое направлены сверху вниз, так как поверхностное натяжение и потенциал в нижней части капли больше, чем в верхней (рис. 119, а). В случае отрицательного максимума при тех же условиях движение поверхностной ртути и жидкости направлено снизу вверх (рис. 119, б). При потенциале нулевой точки на поверхности ртутной капли градиент поверхностного натяжения отсутствует и максимум первого рода не появляется. [c.186]

При полярографическом анализе, когда скорость вытекания ртути из капилляра т) велика, часто максимумы первого и второго рода появляются одновременно. Кроме того, наблюдаются двойные максимумы после частичного уменьшения высоты пика максимума первого рода ток растет и появляется округленный максимум второго рода. Если в этом случае снизить высоту ртутного столба, то на кривой остается только максимум первого рода. Добавляя к раствору поверхностно-активное вещество, можно подавить оба максимума. [c.187]

Причины движения поверхности ртутной капли различны, В одних случаях движение вызвано неодинаковой плотностью распределения отрицательных зарядов на поверхности капли. Обычно эта плотность максимальна в нижней части капли и снижается по направлению к верхней ее части. Неравномерная поляризация капли приводит к тому, что поверхностное натяжение становится неодинаковым в различных се частях, и вследствие этого возникает движение поверхности ртути от области с меньшим поверхностным натяжением к области с большим поверхностным натяжением, Движение такого рода вызывает возникновение так называемых максимумов первого рода. Они имеют вид острых пиков, чаще всего наблюдаются в отсутствие постороннего электролита (фона) или при небольшой его концентрации и находятся в очень сложной зависимости от ряда других факторов, в частности от приложенного напряжения. Так, при потенциале около —0,56 В по отношению к насыщенному каломельному электроду они обычно не возникают, так как поверхность ртути имеет нулевой заряд по отношению к раствору. При более положительных потенциалах ртуть заряжается положительно по отношению к раствору максимумы в этой области потенциалов называют положительными. При более отрицательных потенциалах (меньше —0,56 В) ртуть заряжена отрицательно и максимумы называют отрицательными. [c.495]

Для подавления максимумов первого рода прибавляют к раствору поверхностно-активные вещества — высокомолекулярные органические соединения, [c.495]

При наблюдении в микроскоп [16] ртутной капли, помещенной в раствор, содержащий белки, заметно медленное ламинарное воспроизводимое движение раствора к шейке капли. На рис. 195 приведена зависимость скорости этого движения от потенциала, причем эта кривая аналогична по форме полярографической кривой. Однако следует заметить, что влияние тангенциального движения на величину тока в присутствии белков незначительно, и, следовательно, форма каталитической волны не определяется интенсивностью этого движения. Добавление желатины не подавляет это движение, что не является неожиданным, так как сам исследуемый раствор уже содержит поверхностноактивное вещество — белок. До сих пор не дано объяснение причин возникновения движения поверхности капли в присутствии поверхностноактивных веществ. В отличие от максимума первого рода (см. гл. XIX) это движение не прекращается при увеличении напряжения. [c.386]

Максимумы первого рода образуются на подъеме полярографических кривых в виде острых пиков наблюдаются они, как правило, в разбавленных растворах электролитов. Максимумы второго рода, наоборот, чаще можно наблюдать в концентрированных растворах электролитов при большой скорости вытекания ртути появляются они в области площадки предельного тока и в отличие от максимумов первого рода не имеют остроконечной формы и не уменьшаются до величины предельного тока. [c.402]

А. МАКСИМУМЫ ПЕРВОГО РОДА ВВЕДЕНИЕ [c.402]

I. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И СВОЙСТВА МАКСИМУМОВ ПЕРВОГО РОДА [c.403]

Максимумы первого рода, появляются на полярографических кривых в случае токов, определяемых скоростью диффузии, обычно в разбавленных растворах фона (менее I н.), при отношении концентрации деполяризатора Св к концентрации фона се в пределах сп Се от 1 1 до 1 100. Эти максимумы наблюдались на полярографических волнах окисления и восстановления [9] катионов, анионов, нейтральных молекул и на анодных волнах растворения амальгам [10—12] как в случае водных, так и неводных (13—16] растворов, а также в расплавах [17, 18]. [c.403]

Максимумы первого рода имеют характерную форму (рис. 203) увеличение тока начинается на подъеме полярографической волны, ток быстро растет с увеличением напряжения, достигает максимальной величины, которая во много раз превышает предельный ток (на волне восстановления ионов двухвалентной ртути до 40 раз [19]), и затем резко падает до нормальной величины. Таким образом, на полярографической кривой образуется более или менее острый ник, характерный для максимумов первого рода. [c.403]

Из приблизительно линейной зависимости тока от напряжения на восходящей части максимумов первого рода следует, что поляризация капельного электрода при этом практически не изменяется. Соответствующий средний ток можно выразить с помощью закона Ома [c.403]

Высота максимума первого рода очень чувствительна к содержанию в растворе поверхностноактивных веществ. Достаточно, например, профильтровать раствор через бумажный фильтр, чтобы под действием веществ, выделившихся из бумаги, исчез максимум на полярографической кривой кислорода. [c.407]

При потенциале электрокапиллярного нуля максимумы первого рода на полярографических кривых не образуются. Наглядно это можно показать на примере восстановления ионов двухвалентного кадмия [42]. Свободные ионы кадмия имеют потенциал полуволны около —0,60 в (и. к. э.), и волна их восстановления не искажена максимумом. Добавление к раствору ионов иодида в небольшой концентрации сдвигает вершину электрокапиллярной кривой в сторону более отрицательных потенциалов, в результате чего на волне кадмия появляется положительный максимум (рис. 210). В присут- [c.409]

Р и с. 213. Направление движения раствора в случае возникновения максимумов первого рода — положительного (слева) и отрицательного (справа). [c.414]

Несмотря на то что получено очень большое количество экспериментальных данных, до сих пор не удалось объяснить многие явления при возникновении полярографических максимумов первого рода. Анализ опытных данных приводит к выводу, что на возникновение максимумов влияют как электрохимические, так и гидродинамические факторы системы капельный электрод — раствор. Причина появления тангенциальных движений раствора вблизи поверхности электрода является основным вопросом при теоретическом объяснении возникновения максимумов. [c.415]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Существоващю максимумов второго рода было использовано при создании полярографического адсорбционного метода анализа. Они обеспечивают лучшую, чем максимумы первого рода, воспроизводимость результатов и большую чувствительность метода. Так, присутствие в растворе н-октилового спирта (вплоть до 6-10 моль/л) не сказывается на высоте максимума первого рода, наблюдаемого при восстановлении кислорода. В то же время высота кислородного максимум.1 второго рода уменьшается вдвое в том случае, если раствор содержит всего 3-10 моль/л этого спирта. [c.318]

Для подавления максимумов применяют поверхностно-активные вещества (например желатин, агар-агар, столярный клей), которые, адсорбируясь на поверхности капли ртути, тормозят ее двим ние. На полярограмме кадмия появляется максимум первого рода, вследствие чего в раствор необходимо вводить добавку поверхностно-активного вещества для подавления максимума. Выполнение работы предусматривает последовательное удаление помех. [c.295]

Появление тангенциальных движений поверхности жидкого электрода вызывает возрастание подвода восстанавливающегося вещества к электроду. Вследствие этого наблюдается увеличение тока в некоторой области потенциалов выше его предельного значения, ограниченного скорбстью диффузии к радиально растущей капле в отсутствие тангенциальных движений ее поверхности. Это явление получило название полярографических, или вихревых, максимумов тока соответственно первого или второго рода в зависимости от вызывающих их тангенциальных движений. Полу-количественная теория максимумов первого рода и количественная теория максимумов второго рода созданы в работах школы А. И. Фрумкина. [c.143]

Теория максимумов первого рода, разработанная школой Фрумкина, получила в последнее время дальнейшее развитие в работах Гуиделли. В отличие от более ранних представлений, Гуиделли полагает, что преобладающую роль в процессах переноса в объеме играют процессы радиальной диффузии, а не миграции. При этом, исходя из принципа материального баланса ПАОВ, доставляемого в некоторый момент времени на элементарную сферическую зону электрода площадью Л, справедливо [c.146]

Оценка минимальной концентрации ПАОВ в растворе, необходимой для полного подавления максимума первого рода для ПАОВ с В = = 10 л/моль, дала величину 1,5 10- М. Зная эту величину и предполагая, что адсорбция подчиняется изотерме Лэнгмюра, на основании уравнения (4.52) можно оценить минимальное заполнение поверхности ПАОВ, необ- [c.148]

Цель работы. Определить степень раствор1имости образцов полистирола в смешанном растворителе бензол—метанол (1 3) по степени понижения полярографического максимума первого рода на волне кислорода. [c.240]

Рис. 16.7. Изменение высоты (ДА) кислород- Рис. 16.8. Изменение степени сни-ного максимума первого рода в зависимо- жения высоты кислородного мак-сти от концентрации полимма в растворе симума первого рода (ДА) с уве-(С1< са< сз< с4< с5< св< с,). личением концентрации полисти-

Максимумы первого рода, вызывающие вихри, связаны с аномалиями, которые наблюдал Кучера [1] на электрокапиллярных кривых, когда за меру поверхностного натяжения поляризованной ртути он принимал вес ее капель. В некоторых растворах вес поляризованной капли на положительной ветви электрокапиллярной кривой возрастает, а при потенциале электрокапиллярного нуля резко уменьшается, достигая значения, соответствующего электрокапиллярной кривой (см. гл. I). Гейровский и Шиму-нек [2] нашли, что эта так называемая аномалия Кучеры наблюдается лишь в разбавленных растворах электролитов в присутствии кислорода, причем появляется она в той же области потенциалов, что и максимум кислорода на полярографических кривых (рис. 202). Гейровский и сотр. [3—6 обнаружили, что острый максимум на полярографических кривых образуется не только в случае восстановления кислорода, но также на волнах восстановления некоторых других деполяризаторов. [c.402]

Антвейлер [57] подробно изучил и описал движение раствора у ртутного капельного электрода. Изменение концентрации электролита в диффузион ном слое вблизи электрода и течение раствора он наблюдал методом шлиров Ему удалось однозначно доказать, что полярографические максимумы перво го рода возникают в результате тангенциального движения электролита когда к электроду доставляется значительно больше деполяризатора, чем путем лишь диффузии. В случае положительных максимумов раствор дви жется всегда в направлении от верха (шейки) капли к низу капли [т. е от конца капилляра вдоль поверхности капли внутрь раствора (рис. 213 слева)]. В случае отрицательных максимумов движение раствора происхо дит изнутри раствора к низу капли и далее вдоль ее поверхности к шейке а перед концом капилляра поток расходится в разные стороны (рис. 213 справа). Наклон капилляра и взаимное расположение катода и анода не оказывают влияния на направление этого движения. В случае максимумов первого рода движение электролита не связано с вытеканием ртути из капилляра эти максимумы образуются при работе с растущими, неподвижными и даже уменьшающимися каплями. Подобные же движения электролита Антвейлер наблюдал также при работе с электродом из жидкого галлия. В случае твердых электродов движений электролита, а следовательно, и максимумов не наблюдается исключение составляет восстановление ионов одновалентной ртути на платиновом электроде, когда в процессе электролиза на поверхности платины образуется слой металлической ртути [58]. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология