Квантовые состояния некоторых простых систем

Волновые функции, которые использовались для молекулы водорода, имеют самые различные степени точности и сложности. Волновые функции основного состояния, дающие энергию с точностью до 0,00001 н, были получены недавно [10], но простые волновые функции, которые будут использованы для иллюстрации некоторых принципов молекулярной квантовой химии, восходят к раннему периоду волновой механики и уже долгое время служат моделями для представления ковалентного связывания во всех типах молекул. Мы видим, например, что я-электронная система этилена может быть описана приближенными волновыми функциями точно такого же вида, как и молекула водорода. Для формулировки оператора Гамильтона многоэлектронной системы не требуется никаких новых принципов, за исключением того, [c.25]

Взаимодействие такого вида приводит к возникновению наиболее универсальных межмолекулярных сил, так как оно осуществляется независимо от того, обладают ли молекулы постоянными дипольными моментами или нет. Обычно оно приобретает особое значение в тех случаях, когда эти силы не замаскированы присутствием сил другой природы, хорошо известных в рамках классической теории. Таким образом, дисперсионные силы всегда вносят свой вклад в универсальные силы Ван-дер-Ваальса, хотя в некоторых случаях к ним могут добавляться еще и другие силы описанных выше типов. Классическая физика не в состоянии предложить действительно удовлетворительное объяснение дисперсионных сил, но все же их можно описать как результат синхронизации флуктуирующих диполей, возникающих в любой молекуле вследствие быстрых случайных колебаний электронной плотности на предписанных электронам орбитах. Для неполярной молекулы такие флуктуации должны быть равны нулю в среднем, но не в каждый данный момент. Если в некоторый момент времени флуктуирующие диполи двух таких молекул совпадают по фазе, то молекулы будут притягиваться, если же они противоположны по фазе, то люлекулы будут отталкиваться. Согласно положениям квантовой механики, как только две молекулы достаточно сблизятся для того, чтобы они могли взаимодействовать, становится возмож-нылм обмен электронами между вырожденными энергетическими уровнями. В случае одинаковых молекул это означает, конечно, увеличение свободы движения для большинства слабосвязанных электронов, но для электронов внутренних оболочек это не имеет большого значения, так как они очень слабо взаимодействуют друг с другом. Таким образом, вырожденные уровни расщепляются и, как следует из простой квантовомеханической модели потенциальной ямы, их потенциальная энергия уменьшается, так что система связанных молекул становится более устойчивой, чем ее изолированные компоненты. [c.158]

В этой и следующей главах мы рассмотрим некоторые простые системы, для которых можно дать строгое решение уравнения Шредингера, определяющего стационарные состояния. Такие системы являются идеализацией систем, встречающихся в природе. Исследование простых идеализированных систем позволяет более полно понять методы квантовой. механики. Кроме того, полученные результаты имеют и самостоятельный интерес, так как они в некотором приближении отражают свойства соответствующих реальных систем. [c.108]

Концепция резонанса была введена в квантовую механику Гейзенбергом 2 в связи с исследованием квантовых состояний атома гелия. Он указал на то, что ко многим системам может быть применена квантово-механическая трактовка, да некоторой степени аналогичная классической трактовке системы резонирующих связанных гармонических осцилляторов. В классической механике явление резонанса наблюдается, например, у системы из двух камертонов с одинаковой характеристической частотой колебания, закрепленных на одной доске. После удара по одному из камертонов колебания его постепенно затухают, причем энергия передается другому камертону, который, в свою очередь, начинает колебаться затем процесс обращается и энергия резонирует между двумя камертонами до тех пор, пока она не рассеется вследствие трения и других потерь. То же явление наблюдается у двух одинаковых маятников, соединенных слабой пружиной. Качественная аналогия между этим классическим явлением резонанса и квантово-механическим явлением резонанса, описанным в первой части этого раздела, очевидна, но эта аналогия не дает простого, нематематического объяснения наиболее важной для химии особенности кван-тово-механического резонанса, а именно стабилизации системы за счет энергии резонанса поэтому мы не будем [c.21]

В квантовой статистике, как и в классической, рассчитывают средние по ансамблю и полагают, что эти средние совпадают со средними по времени. В качестве постулата принимается принцип равной вероятности простых состояний, утверждающий, что все допустимые квантовые состояния системы с приблизительно одинаковой энергией равновероятны. Необходимое при этом требование эргодичности системы получает следующую формулировку если система с энергией, фиксированной в очень узком интервале, первоначально находилась в некотором квантовом состоянии, то с течением времени она будет переходить во все другие состояния с энергией внутри заданного интервала и пребывать в каждом из этих состояний в среднем одинаково долго. [c.178]

Параметры, связанные со спинами электронов, можно ввести в квантовой механике различным образом. Одним из простейших способов является введение для каждого электрона помимо трех декартовых координат л ,-, уи также некоторой условной спиновой координаты Можно построить такой математический аппарат для описания возможных состояний и свойств системы, в котором условные спиновые координаты электронов а,- рассматриваются как обычные непрерывные переменные (аналогичные декартовым координатам), имеющие определенный интервал изменения, по которым можно дифференцировать, интегрировать, рассматривать их дифференциалы и т. п. [c.74]

Общеизвестно, что солнечный свет облегчает протекание химических реакций примерами служат выцветание тканей и образование зеленой окраски растений. Можно сказать, что и снабжение пищей всего животного мира в конечном счете зависит от фотохимических реакций, осуществляющихся в растениях под влиянием солнечного света. Количественное изучение фотохимических реакций началось после того, как Гроттус сформулировал в 1817 г. первый закон фотохимии Фотохимическое превращение вызывается только тем светом, который поглощается системой . Второй закон фотохимии был впервые сформулирован Штарком (1908 г.), а затем Эйнштейном (1912 г.) На одну молекулу вещества, участвующего в фотохимической реакции, поглощается один квант света . Этот закон был выведен для самых простых реакций и, строго говоря, применим только к первичному фотохимическому процессу, т. е. образованию в акте поглощения возбужденной частицы, поскольку некоторые возбужденные молекулы могут тем или иным путем возвращаться в начальное состояние, например путем испускания люминесценции. Кроме того, даже если в реакцию вступают все молекулы, первичные продукты часто оказываются неустойчивыми и подвергаются дальнейшим превращениям. В исследованиях фотохимических реакций важным понятием является квантовая эффективность, впервые введенная Эйнштейном. При определении этой величины можно взять за основу либо число прореагировавших молекул исходного реагента, либо число молекул определенного продукта (Л), получившихся в реакции, в расчете на [c.14]

В классической механике с помощью уравнений движения, например уравнений Ньютона, можно совершенно точно установить, как будет двигаться тело (для простоты будем говорить о материальной точке), если известно, что в некоторый момент времени оно находится в определенном месте и имеет определенную скорость. Иными словами, заданные координаты и скорость определяют состояние материальной точки. Для того чтобы задать состояние системы N точек, нужно задать координат и 2Ы составляющих скорости (скорость — вектор) этих точек. В квантовой механике для описания состояния системы микрочастиц введена так называемая волновая функция. Мы познакомимся сначала с одним из самых простых и наиболее употребительных в квантовой химии случаев — координатным представлением, в котором волновая функция рассматривается как функция координат, а также времени. [c.37]

Мы не будем здесь подробно расс.матривать соотношение между волновой функцией и состоянием, которое она описывает Достаточно указать, что если известна волновая функция системы, то можно найти (при помощи прямых, но часто очень трудоемких математических методов) числовое значение или, по крайней мере, среднее числовое значение любого свойства системы, которое можно измерить экспериментально. Поэтому в квантово-механическом расчете важной стадией является построение волновой функции. В принципе ее можно получить как решение некоторого дифференциального уравнения в частных производных, известного под названием уравнения Шре-дингера или волнового уравнения. Но на практике оно слишком сложно, так что решить его точно можно только для простейших систем, и поэтому приходится обращаться к приближенным методам решения. [c.46]

Ингибирование иодом является важным методом в фотохимии, но он также имеет ограничения, которые могут быть существенными в некоторых системах. Степень дезактивации возбужденных молекул иодом (так же, как и другими тушителями) неизвестна в случае простых альдегидов и кетонов и может быть большой. Так, существуют доказательства того, что молекулы ацетона [64в, 66] и ацетальдегида [68], возбужденные светом 3130 А, дезактивируются иодом посредством переноса энергии. Для этих систем квантовые выходы метилиодида не являются мерой эффективности первичного распада типа I при фотолизе чистого ацетона или паров ацетальдегида. Квантовые выходы в смесях ацетон — иод зависят от температуры существуют также и другие доказательства дезактивации. В случае ацетальдегида выходы метилиодида, метана и окиси углерода не зависят от температуры (60—150°) при давлении иода, равном нескольким мм рт. ст. [646]. По-видимому, одно электронное состояние ацетальдегида (вероятно, триплетное) легко дезактивируется, в то время как другое (возможно, синглетное) не дезактивируется, так что нельзя сделать вывод относительно того, что дезактивацию можно доказать в опытах с ингибированием иодом, даже если она значительна в смеси реагента с иодом. [c.488]

Исчезновение различных членов разложения матричного элемента в ряд имеет определенное теоретическое обоснование. Общее изменение спина (А/) ядра для перехода должно быть равно целому числу величин /г/2зт, и точно так же, как это было найдено для атомных переходов, существуют некоторые правила отбора, которые определяют величину изменения спина и для ядерных превращений. В первоначальной теории Ферми использовал для разрешенных переходов правило отбора А/ = 0. Это частное правило отбора получено в результате использования простейшей из пяти основных форм ядерного взаимодействия, которые совпадают с теорией. Оказалось, что существует некоторое несовпадение между теорией и экспериментом в этом простом типе взаимодействия. Более сложная форма была использована Гамовым и Теллером и привела к правилу отбора А/= О, 1. Хотя не существует теоретического обоснования для формы взаимодействия, выбранной Гамовым и Теллером, оказалось, что совпадение между теорией и экспериментом вполне хорошее. Другим фактором, влияющим на вероятность ядерного перехода, является изменение четности системы. Ядерное состояние может быть четным или нечетным в зависимости от того, меняет ли волновая функция знак при изменении знаков всех пространственных координат системы. Собственно говоря, четность — это более общая форма азимутального квантового числа, и так же, как электронный переход зависит от кван- тового числа I, ядерный переход зависит от изменения четности. Вместо того, чтобы рассматривать р-, й-, /-состояния, можно говорить о четности или нечетности-, /-состояния, такие, как 5-, д-, имеют четную природу, а состояния р-, к—нечетную природу, Таким образом, при рассмотрении переходов между различными ядерными состояниями одно из квантовых условий будет связано с тем, изменяется или нет четность. [c.387]

Точное решение уравнения Шредингера, определяющего энергию стационарных состояний систем, возможно только для некоторых простейших потенциальных полей, соответствующих идеализированным системам (см. гл. IV и VI). При исследовании реальных атомных и ядерных систем приходится прибегать к приближенным методам вычисления собственных значений и собственных функций операторов Гамильтона. В последнее время вследствие появления электронных вычислительных машин большое значение приобретают численные методы решения задач квантовой механики. Такие методы излагаются в специальных руководствах. В этой книге мы рассмотрим только аналитические методы приближенного отыскания собственных значений и собственных функций реальных систем, не очень сильно отличающихся от идеализированных систем, допускающих точное решение. В этом случае приближенные методы решения могут быть сведены к вычислению поправок к точному решению. Общий метод вычисления таких поправок носит название теории возмуи- ений. [c.211]

Для упрощения квантово-механической обработки проблемы Хюккель прибегнул — и так поступали затем многие теоретики в более позднее время — к некоторым допущениям, в качестве более или менее твердо установленных гипотез, уже принятых химиками и физиками, а именно, он допустил, что подобные системы состоят из правильных шестиугольников и связи С — Н, друг другу тождественные, лежат в плоскости этих фигур, на линиях, проходящих через центры шестиугольников. Не считая электронов, образующих попарно простые связи СН и СС, на каждый атом углерода остается по одному электрону. Именно поведение этих электронов существенно для состояния связей в кольце [там же, стр. 2151. Квантовое состояние таких электронов характеризуется собственной функцией, значение которой в плоскости кольца равно нулю. Это состояние Хюккель обозначает как [р1/,-состояние, где индекс относится к плоскости h (horizontal geda hte), в которой лежит кольцо. Однако ни один из [р]/г-электронов нельзя приписать какому-либо определенному атому углерода, а наоборот, надо исследовать поведение этих п электронов в поле циклического остова", построенного из симметричных электронных пар [тамже,стр. 2181. [c.200]

Из работ, посвященных исследованию основного состояния и возбужденных состояний ароматических углеводородов, можно извлечь важный урок. Мы видели, что даже в том случае, когда данный набор предположений и допущений приводит к удовлетворительному объяснению некоторых наблюдаемых явлений, это отнюдь не означает, что тот же ряд допущений может быть использован при рассмотрении других явлений, даже тесно связанных с теми, на примере которых были проверены данные предположения. Ошибки, случайно компенсирующиеся в одном расчете, могут совсем не компенсироваться в другом, и трудно предсказать, когда и почему происходит или не происходит компенсация. Поэтому квантово-химические расчеты должны производиться под непрестанным контролем сопоставления с экспериментальными данными. К сожалению, для сложных молекул не всегда имеются пригодные для этой цели экспериментальные данные. Поэтому сейчас наблюдается тенденция к возвращению к более простым системам, например двухатомным молекулам и даже атомам (для которых )1меется очень много экспериментальных данных), с целью проверки кван-тово-химических методов расчета свойств молекул с использованием метода А. [c.365]

Говоря о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигура-цию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия . Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронов, В простых молекулах наряду с делокализацией электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при нозбужденин, т. е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рассматривать классически) или их делокализация (если. движение имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, и система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем. [c.122]

Данные о стабильной конфигурации ядер молекулы получают обычно с помощью спектроскопических, электроиографических и нейтронографических методов исследования или квантово-механических расчетов, которые дают возможность приближенно оценивать взаимные расположения ядер атомов молекул. Наиболее полная и надежная информация может быть получена с помощью методов реитгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, которые позволяют оценить относительные положения ядер в молекуле и расстояния между ядрами любой пары атомов элементов 81 и Эг, входящих в состав. молекулы. В простейшем случае равновесная конфигурация молекулы может быть задана в виде набора точек (точечного множества аЯ = т. ), расположенных в пространстве с указанием типа ядер и их декартовых или кристаллографических координат, пли же может быть описана в терминах внутренних координат — набора межатомных расстояний, углов между отрезками, соединяющих ядра, а также двухгранных углов. Положения ядер атомов, как правило, не являются эквивалентными. В достаточно сложных молекулах расстояния между некоторыми ядрами значительно превосходят другие межъядерные расстояния. Это дает возможность провести более наглядное описание равновесной конфигурации молекулы, используя для этого различные критерии разбиения элементов множества ЗЯ на пары. Один из таких критериев основан па выделении для каждой пары атомов элементов Э, и Э характерного интервала /(Э,-, Э ) межатомных расстояний г(Э Э ), который может быть определен па основании экспериментальных данных. Обычно границы таких интервалов незначительно отличаются от равновесных расстояний в соответствующих двухатомных системах, усредненных по конфигурациям нескольких нижних возбужденных состояний. Для атомов углерода, например, в качестве такого интервала может быть выбран интервал (1,19 1,55), а для атомов С и Н — (0,8 1,15), [c.11]

Неэквивалентные структуры с суммарной формулой НСКО известны не только тем, что для них было впервые описано явление изомерии (разд. 2.1), но и тем, что относительная стабильность изомеров этой системы, видимо, впервые определена из теоретических расчетов. Это исследование провели Полинг и Хендрикс [432] на самой заре квантовой химии с помощью простой электростатической модели. Спустя 50 лет на основе неэмпирических расчетов методом ССП в трех различных базисах Поппингер и сотр. [433] подробно проанализировали синглетную гиперповерхность потенциальной энергии системы H NO с целью найти все минимумы, переходные состояния и пути реакции. На энергетической гиперповерхности было обнаружено девять или семь (в зависимости от базиса) минимумов и десять переходных состояний, связывающих структуры, отвечающие этим минимумам. Несмотря на большое количество найденных стационарных точек, нельзя предполагать, что они уже полностью исчерпаны, так как авторы работы [433] при оптимизации структур ограничились лишь некоторыми из 38 возможных (топологически различных) связанных изомеров немо. Наглядное представление о 6-мерной гиперповерхности НСЫО можно получить с помощью двумерной поверхности, являющейся функцией валентных углов 0 (угол НСЫ) и Ф (угол СЫО). Энергетическая поверхность Е = Е(0,Ф), вычисленная в базисе 4-31-0, показана на рис. 15 [433]. Ясно, что корректное исследование произвольного равновесия или реакции с участием молекул немо должно учитывать наличие разнообразных изомеров. [c.101]

При теоретическом рассмотрении туннельных переходов в простых модельных системах было показано, что с приближением температуры системы к абсолютному нулю скорость реакции стремится к некоторому постоянному значению, зависящему, в первую очередь, от массы туннелирующей частицы и формы потенциального барьера [330, 331]. В приложении к формальдегиду было проанализировано выражение для вероятности безызлучательного перехода Wof системы из основного состояния (0) в конечное (f). Выражение получено в рамках квантовой теории релаксационных процессов [332, 333]. В результате взаимодействия между электронными состояниями 0 и /, определяемого оператором неадиа-батичности L, происходит безызлучательный переход 0—>f на ближайший по энергии колебательный уровень конечного состояния. Вероятность перехода W0,f из исходного состояния, когда система находится на уровне нулевых колебаний (а0=0) и частота колебаний мономерной молекулы формальдегида меньше частоты колебаний мономерного звена СН2—О в полимерной цепи, в конечное определяется [173] выражением [c.83]

Как уже отмечалось, изложенные правила выполняются, когда заместители связаны простой связью с ненасыщенным углеводородным остатком с образованием систем, имеющих сравнительно малую энергию мезомерии. К системам, имеющим большую энергию мезомерии, т. е. к системам, в которых нормальное мезомерное состояние не является близким к одной из валентных структур, применимы другие правила. Чтобы попять это, необходимо вновь вспомнить, что поляризуемость — квантованное свойство и что, поскольку квантовая теория разрешает только некоторые состояния электронов, электроны в молекуле будут взаимодействовать с приложенными электрическими силами не так, как они взаимодействовали бы, если бы молекула имела структуру с зарядом, подчиняющуюся классическим электростатическим и э-тектродинамическим законам. Приложенное электрическое поле деформирует нормальное состояние молекулы путем придачи недеформироваиному нормальному состоянию электронов в некоторой сте- [c.90]

В примерах гл. 6 мы уже видели, что операторы энергии простейших физических систем с бесконечным числом степеней свободы (таких, как свободное бозонное поле или совокупность невзаимодейству-ЮШ.ИХ квантовых осцилляторов) задаются посредством эллиптических дифференциальных операторов второго порядка, действующих в пространствах функций бесконечного числа переменных. Переход к рассмотрению более сложных систем часто может быть описан по крайней мере на формальном уровне посредством возмущения исходного оператора энергии некоторым потенциалом. При этом типична ситуация, когда такой потенциал задается выражением, не имеющим операторного смысла в пространстве состояний невозмущенной системы и, таким образом, не позволяет построить возмущенный гамильтониан как самосопряженный оператор в исходном гильбертовом пространстве и, следовательно, определить динамику возмущенной системы. В примере 2.2 гл. 6 было показано, что полиномиальные модели конструктивной теории поля приводят как раз к такой ситуации взаимодействие задается потенциалами, определенными лишь как обобщенные функции. [c.590]