Гипотеза сильных столкновений

Эта схема известна как двухстадийная модель Линде-мана [25]. При этом первая стадия процесса (активация) должна описываться уравнениями, в которых учитывается неравновесность функции распределения, что требует в свою очередь явного задания коэффициента скорости перехода /с(Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы А Аа. В общем случае расчет / (Е, Е ) невозможен без принятия некоторых допущений о свойствах функции /с(Е, Е ). Две альтернативные гипотезы известны как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.81]

Вторым предположением теории является гипотеза сильных столкновений. Эта гипотеза предполагает, что дезактивация активной молекулы происходит при каждом соударении, т.е. при соударении передается большая порция энергии, которой достаточно для дезактивации. Гипотеза сильных соударений позволяет исключить из рассмотрения детали динамического поведения системы. [c.188]

Другой подход к определению функции распределения и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции связан с решением основного кинетического уравнения. При записи зтого уравнения не используется гипотеза сильных столкновений. Динамика реакции определяет скорость образования молекул в данном энергетическом состоянии, которая входит в основное кинетическое уравнение. [c.192]

Аналитическому исследованию поддается модель сильных столкновений к (е, е ) = К (е), где К (е ) - больцмановская функция распределения. Запишем основное кинетическое уравнение с ядром, соответствующим гипотезе сильных столкновений [c.195]

В теоретическом плане возникают задачи расчета энергии активации молекул, обмена энергией между поступательными и колебательными степенями свободы и распределения энергии по колебательным степеням свободы. Обычно теория строится для некоторых предельных случаев (например, гипотезы сильных столкновений и гипотезы многоступенчатой активации и дезактивации) и с использованием определенных модельных представлений о самом процессе диссоциации. [c.32]

ГИПОТЕЗА СИЛЬНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ [c.55]

Согласно этой схеме, активные молекулы А с энергией могут распасться на реагенты с константой скорости к а Е), образовать продукты распада с константой скорости ка(Е) лн дезактивироваться с образованием стабильных молекул А. В рамках гипотезы сильных столкновений константа скорости первого порядка для дезактивации равна частоте столкновений а=1р, где р — полное давление, а I определяется по формуле (6.21). В некоторых случаях должна быть включена дезактивация при столкновениях со стенкой [41, но обычно это усложнение не учитывается. Теперь предположим, что доля молекул, возбуждаемых в единицу времени в интервал энергий от Е до +б , равна /( )б ( ) Доля молекул А, распадающихся по каналу О по сравнению со стабилизированными по каналу 5, равна ( )Д а (- )+ если можно пренебречь обратной реакцией, дающей реагенты, то доля молекул с энергиями в интервале от Е до [c.280]

Если колебательно возбужденные молекулы возникают с почти определенной энергией, то отношение ( а) /( а)о будет близко к единице. Если имеется разброс энергий, то менее возбужденные молекулы дают больший вклад в выражение (8.9), так что падает с давлением и (Аа) /(йа)о>1. Таким образом, это отношение служит мерой разброса энергий молекул А и может быть связано с функцией распределения по энергиям /( ). Для некоторых систем экспериментально обнаружено, что (ka) снова начинает возрастать при достаточно низких давлениях, что указывает на непригодность гипотезы сильных столкновений (разд. 10.3). [c.282]

При п = 1 т. е. для гипотезы сильных столкновений) оба предела дают, как и ожидается, ка(Е ). Так. на рис. 10.2 величина юЬ/5 [c.324]

В гипотезе сильных столкновений предполагается, что в смысле дезактивации эффективным является каждое столкновение, активация же происходит в результате лишь таких переходов Е Е , для которых начальное состояние характеризуется равновесной функцией распределения. В гипотезе многоступенчатой активации предполагается, что при одном столкновении энергия молекулы А1А2 меняется в среднем на величину, меньщую ЛТ, [c.81]

Одним из немногих примеров, когда это осуществимо, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 8. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени осног.ы1)ается на гипотезах, относящихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы, позволяющие существенно упростить микроскопические кинетические уравнения, формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации [98]. [c.107]

Эта модель рассчитывалась в широком диапазоне значений ш при 1000 К. Нестационарная функция f (E,t) — решение этой системы — использовалась для получения зависимости концентрации п от времени. Константа скорости мономолекулярной реакции вычислялась по кинетической кривой методом наименьших квадратов. Затем с помощью функции f (Е, t) определялся так называемый квазистационарный поправочный фактор ст для равновесной функции распределения f rlE) =f E, f) ехр (Aff) Ik - константа скорости мономолекулярной реакции). Полученные результаты были сопоставлены с аналогичными результатами для модели сильных столкновений [164]. Как известно, константа скорости в рамках гипотезы сильных столкновений вычисляется по формуле (8.24), а поправочный множитель - по формуле [c.199]

Строго говоря, процессы (19.4) и (19.4а) должны описываться системой кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагирующей молекулы АВ, рассмотренной в 12. Если пренебречь процессом (19.4а), то активация и дезактивация описываются кинетическим уравнением (12.10), определяющим неравновесную функцию распределения Х Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать константу. скорости перехода к Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы АВ. Одним из немногих примеров, когда это возможно, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 12. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени основывается на гипотезах, относяшихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.216]

Предположение о сильных столкновениях означает, что при молекулярных столкновениях передаются сравнительно большие величины энергии ф>кТ). Следовательно, в основной модели РРКМ процессы активации и дезактивации рассматриваются по существу как одностадийные процессы в отличие от ступенчатых процессов, в которых молекулы приобретают или теряют свою энергию последовательно небольшими порциями. Последняя модель требует гораздо более детального рассмотрения (гл. 10) и может приводить, например, к ситуации, в которой конечная скорость перехода молекул с одного уровня энергии на другой ниже критической энергии может влиять на концентрацию активных молекул и, следовательно, на скорость реакции. Таким образом, гипотеза сильных столкновений непосредственно связана с гипотезой равновесия, обсуждаемой в следующем разделе. Предполагается также, что сильное столкновение приводит к сильному возмущению координат и импульсов атомов в молекуле и что состояние молекулы после столкновения никак не связано с ее состоянием до столкновения, а выбирается случайным образом среди всех имеющихся состояний с соответствующей энергией. Поэтому отпадает необходимость рассматривать динамику молекулярного столкновения. [c.111]

В заключение можно сказать, что выполнение достаточно точного интегрирования выражений теории РРКМ не представляет больших трудностей. Характеристики модели можно варьировать в широких пределах без заметного изменения получаемых результатов при условии, что модель правильно воспроизводит величины аррениусовских параметров при высоких давлениях. Единственными факторами, существенно влияющими на результаты, являются невыполнимость гипотезы сильных столкновений, изменение численных значений аррениусовских параметров, с помощью которых ведется подгонка модели, и учет в необходимых случаях возможности обратных реакций активных продуктов. [c.194]

ПО методу Бенсона и О Нила [23]. На рис. 8.6 рассчитанная зависимость kJ E) от энергии сравнивается с экспериментальной зависимостью (ка). Приведены также результаты некоторых расчетов, основанных на классической теории РРК. Видно, что кривая, рассчитанная по теории РРКМ, хорошо согласуется с экспериментом, несмотря на предположенное равенство ка Е) и ка). С другой стороны, кривые, рассчитанные по теории РРК, предсказывают гораздо более низкие значения ка) по сравнению с наблюдаемыми на основании этого можно было бы предположить непригодность гипотезы сильных столкновений, для чего в этом случае, по-видимому, нет оснований. [c.293]

Имеется много опубликованных примеров приложения этого подхода к химически активированным системам. Экспериментальные результаты часто интерпретируются в терминах полученной на основе гипотезы сильных столкновений кажущейся константы скорости распада oD/S или k ) в обозначениях гл. 8. Если возбуждение моноэнергетическое и справедлива гипотеза сильных столкновений, то oD/S должна быть постоянна при изменении со и равна истинной k для уровня энергии, на котором получается молекула. В случае слабых столкновений (и часто на практике) wDjS изменяется с (о, и на графиках зависимости iSiDjS от со или S/D наблюдается возрастание при низких давлениях ( загиб вверх ). Это возрастание имеет совсем другую природу, чем часто меньшее возрастание ojD/S при высоких давлениях, которое обязано конечному разбросу энергий активных молекул (разд. 8.1.1). Оба эффекта обнаруживаются [c.323]

Зависимость констант скорости от энергии, полученная на основе гипотезы сильных столкновений, не согласуется с теорией РРКМ-Однако результаты могут быть удовлетворительно интерпретированы с помощью модели ступенчатой дезактивации, в которой возможны только переходы вниз, причем (A ) i4 ккал/моль для дезактивации на молекулах собственного газа. Значения АЕ) для других дезактивирующих люлекул приведены в табл. 10.1. Теория РРКМ применялась также для расчета квантовых выходов распада азоэтана. Правда, такие расчеты пока слишком произвольны для того, чтобы дать информацию о процессах столкновений, поскольку отсутствуют надежные данные для термической реакции, на которых базируется модель активированного комплекса [15]. Недостатком применявшегося до настоящего времени метода фотоактивации является то, что выражение (10.17) становится неопределенным при низких давлениях. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология