Функции термодинамические неравновесные

Фононы обладают бозевской функцией распределения (6.32) только в термодинамически равновесном кристалле. Если же кристалл находится в неравновесном состоянии (например, температура кристалла различна в разных его точках), то функция распределения фононов не может быть представлена в стандартном виде и должна находиться как решение так называемого кинетического уравнения. Ниже мы укажем основную идею вывода и приведем запись этого уравнения. [c.162]

Для ряда случаев феноменологический подход с использованием механики гетерогенных сред и неравновесной термодинамики позволяет описывать гетерогенные системы. Этот метод наиболее применим к турбулизированным системам, когда каждую фазу можно характеризовать своей температурой, концентрацией и другими термодинамическими функциями, т. е. при отсутствии значительных градиентов температур и концентраций в каждой фазе в элементарном объеме гетерогенной смеси. Такое допущение вполне применимо к процессу ректификации в условиях барботажа. [c.142]

Более содержательными в этом смысле оказываются неравновесные термодинамические характеристики. Для процессов в простой кинетике их можно сконструировать на основе функции изменения неравновесной свободной энергии Гиббса (3.16). Нетрудно видеть разницу между изменением равновесной энергии Гиббса (1.46) и выражением (3.16). В (3.16) учитывается не только термодинами- [c.235]

Поэтому дальнейшее исследование следует вести, изучая общие законы движения систем к равновесию, особенности связей в сложных системах и их влияние на функции распределения термодинамически неравновесных систем. [c.55]

Таким образом, мы показали, как можно определить термодинамические функции для неравновесного состояния. Получены также формулы для кинетических коэффициентов через временные корреляционные функции, которые дают принципиальную возможность расчета коэффициентов на основании молекулярных моделей. [c.207]

Для теоретического изучения процессов тепломассопереноса на основе общих законов физики составляется их математическое описание. При этом среду, в которой протекают эти процессы, считают сплошной. Это значит, что в физически бесконечно малом элементе Л Г (элементарном объеме) содержится очень большое число микрочастиц. Под ДК понимается такой объем, размеры которого пренебрежимо малы по сравнению с характерным геометрическим размером, приведенным в изучаемой задаче (например, с диаметром трубы). Тогда можно говорить о локальном (т.е. в пределах элемента АУ) термодинамическом равновесии в любой момент времени в любой точке материальной среды и рассматривать параметры состояния среды (температуру, давление, плотность, концентрацию компонентов смеси и др.) как непрерывные функции координат точки и времени. Понятие сплошной среды позволяет распространить уравнения термодинамики и законы теплового излучения на термодинамически неравновесные процессы переноса теплоты, импульса и массы вещества. [c.15]

F и G — минимальные значения свободной энергии вещества и потенциала Гиббса в состоянии равновесия вещества F, G — локальные значения тех же термодинамических функций для неравновесных сос- [c.92]

Эти рассуждения показывают, что статистическая механика, продуктивно используя представление о вероятности, позволяет вычислять термодинамические функции на основе простых физических моделей молекулярных систем В.месте с тем она не прибавляет к вопросу об их возможном развитии ничего сверх того, что вытекает из законов классической термодинамики. Неравновесные системы, достигая равновесного состояния, приобретают ту структуру, которая отвечает экстремуму соответствующей термодинамической функции. Однако существование различных запретов и барьеров (расчет которых не входит в задачи термодинамики) ведет к появлению метастабильных состоянии. Отдельные переходы между ними осуществляются в тех случаях, когда эти барьеры невелики при этом сохраняется основная структура молекулярной системы. Таковы, иапример, разнообразные конформационные переходы молекул гостей в клатратах и канальных соединениях или конформационные превращения белков. [c.309]

Другой постулат — о локальном термодинамическом равновесии. Системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматривают как непрерывные среды, а их параметры состояния — как непрерывные функции координат и времени. Это допустимо, когда градиенты интенсивных параметров не слишком велики, т. е. система не слишком далека от равновесия. Тогда каждую малую ее часть можно рассматривать как равновесную и использовать для нее обычные соотношения классической термодинамики, т. е. можно говорить о локальных значениях Т, р и др. [c.307]

В настоящей книге сначала излагаются общие закономерности термодинамики и их применение к химии, точнее к изучению химических равновесий в классическом плане. Затем рассказывается о статистических методах определения термодинамических функций с использованием результатов квантовой механики. Завершают книгу две главы о растворах и правиле фаз, также составленные в основном классическом аспекте и, наконец, глава о неравновесных процессах. [c.7]

Неравновесные фазовые переходы. В реальных условиях достаточно часто фазовые переходы совершаются в неравновесных необратимых условиях (кристаллизация переохлажденных жидкостей, конденсация переохлажденного пара, превращение твердых кристаллических модификаций). Во всех подобных случаях изменение термодинамических функций вычисляют путем мысленной замены данного необратимого процесса совокупностью обратимых, с помощью которых осуществляют переход системы из заданного исходного состояния в заданное конечное. [c.122]

Хп — параметров, являющихся четными функциями скоростей частиц (например, локальная кинетическая энергия центра масс, концентрация, локальная внутренняя энергия и т. д.). Пусть х°, х — значения этих параметров в состоянии термодинамического равновесия. Примем также, что система не вращается как целое и не находится в магнитном поле. Для энтропии такой неравновесной системы справедливо 5 — = S(j i,. .., х ). Для состояний не слишком далеких от равновесного имеем [c.146]

Аппарат классической термодинамики (термостатики) широко использует непосредственно не измеряемые термодинамические функции и в основном анализирует квазистатические процессы и состояния равновесия. В какой мере все эти результаты можно применять к произвольным неравновесным системам и к необратимо протекающим процессам Долгое время полагали, что это практически невозможно и областью применимости термодинамики считали только термостатику. Впоследствии было найдено, что это не совсем так, и есть класс необратимых процессов, к которым сейчас с успехом применяют термодинамические методы. Это линейная термодинамика необратимых процессов, протекающих вблизи положения равновесия. [c.282]

Отметим, что в термодинамической теории необратимых процессов оперируют с источником энтропии или производством энтропии а (это термины-синонимы), а не с потоком некомпенсированной теплоты. Это позволяет рассматривать общий случай термически неоднородной системы, а не только изотермические процессы. Кроме того, величину а можно однозначно связать со значениями термодинамических функций состояния в каждой точке неравновесной системы. [c.285]

Гленсдорф и Пригожин распространили термодинамическую теорию устойчивости на случай неравновесных условий. Они предположили, что для систем, далеких от фазовых переходов, выполняются неравенства (5)—(8) во всей области состояний, где возможно макроскопическое описание и где справедлива основная гипотеза локального равновесия. Далее они представили отрицательную величину 6 5 как функцию Ляпунова. Если вблизи неравновесного состояния, соответствующего приведенным выше условиям, возникают макроскопические возмущения основных переменных, они дают вклад в отрицательную величину 6 5. Условие устойчивости системы по Ляпунову означает, что временное изменение этой величины должно быть положительно, так что условие устойчивости для неравновесных систем имеет вид [c.304]

Взаимное расположение молекул. Самой простой структурой обладают жидкости, состоящие из отдельных атомов (одноатомных молекул), которые в этом случае рассматривают как жесткие сферы. Такая модель хорошо описывает, например, структуру жидкого аргона. Однако даже в применении к самым простым, так называемым нормальным жидкостям эти структурные теории не дают удовлетворительных результатов, поскольку выводы из них не согласуются с экспериментом, если не использовать некоторые эмпирические соотношения [6]. Соотношения, полученные для жидкостей, состоящих из многоатомных несферических молекул, очень сложны, и выводы из них, касающиеся структуры этих жидкостей, носят скорее качественный или же полуколичественный характер. Наиболее важные экспериментальные данные по структуре жидкостей можно получить, изучая рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, измеряя равновесные термодинамические величины (плотность, сжимаемость, тепловые эффекты, давление паров), а также рассматривая неравновесные процессы переноса (вязкость, диффузию, электропроводность). Из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов можно, зная положение первого максимума, найти функцию радиального распределения молекул. Эта функция определяет вероятность нахождения какой-либо молекулы вблизи данной молекулы в зависимости от расстояния до нее. Для жидкости, состоящей из сферически симметричных молекул, не имеющих внутренней структуры, можно теоретически вычислить функцию распределения для пары молекул, т. е. найти вероятность нахождения двух молекул на данном расстоянии / друг от друга в зависимости от расстояния Р между ними. Результаты расчетов можно затем сравнить с экспериментальными данными. Знание функции распределения— это тот минимум информации, который необходим для получения картины строения жидкости. [c.18]

Выявлены функции ближних, средних и дальних взаимодействий, определяющих возможность, направленность и предел самопроизвольного процесса свертывания белковой цепи в нативную конформацию. Этот вопрос рассматривается (с привлечением экспериментальных данных и неравновесной термодинамической модели) в следующей главе после анализа результатов априорного расчета пространственной структуры молекулы бычьего панкреатического трипсинового ингибитора. [c.426]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

В общем случае среды с произвольными термодинамическими свойствами законы диффузии и теплопроводности могут быть получены только для предельного случая малых отступлений от состояния термодинамического равновесия. В состоянии равновесия потоки отсутствуют и, как известно из термодинамики, температура Т и химические потенциалы всех веществ постоянны в пространстве, т. е. их градиенты равны нулю. Отсюда потоки должны быть функциями градиентов, обращающимися в нуль вместе с ними. Разлагая эти функции в ряды и ограничиваясь линейными членами, получают общие выражения для истоков. В неравновесной термодинамике [1] доказывается, что эти выражения могут быть записаны в симметричном виде, если ввести так называемые термодинамические силы Х и термодинамические скорости Они определяются так, чтобы скорость генерации энтропии, т. е. ее возрастания за счет внутренних процессов в объеме (о, выражалась как [c.170]

Непрерывные системы образуют класс неоднородных объектов, у которых все или только некоторые интенсивные свойства (обобщенные потенциалы, плотности обобщенных координат и т. д.) являются непрерывными и непрерывно дифференцируемыми функциями точки или полями. В любом из своих состояний — стационарных или нестационарных — они ведут себя как неравновесные объекты. Неоднородность полей обобщенных потенциалов в этих системах делает возможным прохождение в них не только скалярных процессов (химических превращений, структурной релаксации), но и различных процессов переноса, называемых иногда в зависимости от их характера векторными или тензорными. Все это предъявляет новые требования к математическому аппарату при термодинамическом рассмотрении непрерывных систем. Он должен теперь учитывать зависимость интенсивных свойств от пространственных координат и распределение экстенсивных свойств по объему, занимаемому системой. В связи с этим возникает необходимость в переходе к локальным или иным формам уравнений состояния и [c.233]

Как указано во введении к данной главе (см. стр. 437), в настоящем Справочнике приводится таблица термодинамических функций графита (293,15—5000° К) и жидкого углерода (5000—6000° К), а также алмаза в интервале 293,15—1200° К- Алмаз в рассматриваемом интервале температур является неравновесной кристаллической модификацией углерода, его термодинамические функции приводятся в табл. 142. [c.477]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Традиционный подход к описанию скоростей химических реакций имеет недостатки, которые могут быть устранены лишь при наличии более полных данных о механизме химических реакций. Недостатком рассмотренного подхода является то, что он применим лишь при малых отклонениях функций распределения молекул по энергиям от термодинамического равновесия. Однако часто процессы в системах протекают с сильным нарушением равновесия, когда понятие температуры вообще теряет смысл. При рассмотрении таких процессов нельзя использовать предположение о почти равновесном распределении исходных веществ и продуктов реакции по энергии. Для того чтобы описать химическую реакцию в неравновесных условиях, необходимо знать поперечное сечение реакции как функцию скорости. В последнее десятилетие экспериментальные иссле- [c.166]

Величину Я1 = Я1( / а ) часто называют термодинамической функцией Масье — Планка. В известном смысле она обобщает понятие свободной энергии на случай неравновесных состояний макросистемы (см. например, [24], 31). [c.195]

Функция SS N связана с неравновесной термодинамической энтропией S соотношением [c.225]

В релаксации замкнутой механической системы к состоянию теплового равновесия можно выделить две стадии. На первой стадии релаксации начального распределения для описания системы необходимо использовать соответствующее кинетическое уравнение (например, уравнение Больцмана), тогда как на последней, заключительной стадии релаксации описание системы существенно упрощается. Оказывается, что установлению полного теплового равновесия с единой для всей системы температурой всегда предшествует установление частичного (или локального) равновесного распределения, при котором распределение вида (1.4.1) имеет место для каждой из областей или подсистем большой замкнутой системы, но температура и другие термодинамические параметры неодинаковы для всех подсистем. Хотя эволюцию функции распределения на этой последней стадии можно, конечно, описать с помощью кинетического уравнения, она допускает также и гораздо более простое, сокращенное описание на языке неравновесной термодинамики. [c.16]

При равновесии в обычном термодинамическом смысле эта величина обращается в нуль. Таким образом, обратимость описывается вполне естественно при помощи этой функции. Результатом внутренних неравновесных процессов всегда будет снижение величины производной или. По выражению Пригожина [1], ежесекундного прироста энтропии . Система, достигшая минимального значения прироста, не может выйти из этого состояния посредством самопроизвольного необратимого изменения. И. Пригожин называет превращения, идущие в такой системе, стабильными. [c.16]

Эволюция термодинамически неравновесных систем (в том числе систем со сложными брутто-превращениями, включая каталитические и биологические) сопровожцается соответствующими изменениями значений термодинамических параметров всей системы или ее частей. Таким образом, для неравновесных (как открытых, так и замкнутых) систем свойственны неравновесные состояния, параметры и свойства которых, вообще говоря, являются функциями времени и/или пространства. Например, в случае изотропности системы по температуре Т и давлению Я термодинамический потенциал Гиббса G и энергия Гельмгольца А всей системы могут являться функцией не только Ти Р (или объема У), но и времени f. [c.293]

Макроскопическое спонтанное структурирование обусловлено коопера-тивностью поведения микроскопических составляющих, возникающего внезапно в момент достижения внешним фактором своего критического значения. В докритической области все состояния системы могут быть получены из равновесного состояния медленной непрерывной деформацией равновесных структур. Последовательность таких состояний образует так называемую термодинамическую ветвь. Отвечающие ей процессы имеют аддитивный характер. К ним относятся, например, ламинарное течение жидкости, диффузия и все другие потоки вещества и энергии, которые в определенном диапазоне внешних условий являются линейными функциями термодинамических сил - градиентов соответствующих потенциалов (температуры, давления, концентрации и др.). При выходе за область критических значений градиентов линейные потоки размываются и у систем возникают совершенно новые упорядоченные структуры, работающие в стационарном режиме (их-то и назвал Пригожин диссипативными). В момент появления такой структуры на термодинамической ветви возникает резкий излом - бифуркация. Ход исторического развития научного познания также может быть представлен нелинейным неравновесным процессом, включающим термодинамические ветви, разделенные бифуркациями. На начальном этапе, до первой критической точки, [c.27]

Естественно-механический подход весьма нетрадиционен и состоит в том, что реагирующая система рассматривается как специфический класс обычных механических систем. Основная специфика таких консервативных (но псевдопотенцкальных) механических систем заключается в следующем. Если для обычных механических систем основным законом динамики является принцип наименьшего действия Гамильтона, то для реагирующих систем основной закон управления задается термодинамическими характеристическими функциями (в частности, функцией неравновесной свободной энергии). Основы такого подхода заложены Ли-Кёнигом и Э. Кернером [c.6]

Проведенные выше рассуждения и расчеты справедливы при условии, что силы вэаимодействия поверхностей обратимы. Это и позволяет описывать их термодинамической функцией (А) = П (к). Одним из главных источников нарушения равновесности взаимодействия твердых тел служат электрические заряды различного происхождения, в первую очередь за счет возникновения и нарушения контакта (контактная электризация и трибоэлектризация). Этот источник неравновесности сил взаимодействия резко ослабляется в проводящих средах — растворах электролитов — и всего сильнее проявляется в газовой среде, где в то же время резко снижено влияние на неравновесность вязкости прослойки [26. [c.391]

Рассмотренная в разделе 2.1 феноменологическая бифуркационная теория свертывания белковой цепи - лишь пролегомены, самый первый шаг к созданию физической теории структурной организации белка и количественного расчетного метода. Неравновесная термодинамическая модель теории сформулирована в такой общей форме, которая еще не допускает прямой экспериментальной проверки. Значение предложенной теории состоит в том, что она, во-первых, дает принципиальную трактовку всем важнейшим особенностям сфуктурной самоорганизации белка беспорядочно-поисковому механизму сборки аминокислотной последовательности, высокой скорости и безошибочности процесса образования трехмерной структуры и, во-вторых, указывает, как показано ниже, направление дальнейшего поиска и раскрывает его содержание. В частности, принципиальное значение имеет то обстоятельство, что бифуркационная теория впервые позволила представить процесс свертывания белка, не требующий при беспорядочно-поисковом механизме сборки рассмотрения всех мыслимых конформационных состояний белковой цепи. Однако сама по себе термодинамическая теория статистико-детерминистического явления не может привести к такому уровню понимания процесса свертывания белковой цепи, который необходим для количественной оценки всех логических связей между аминокислотной последовательностью, трехмерной структурой и окружающей средой, а следовательно, и для апробации лежащих в основе теории принципов. Задача может считаться решенной только после создания физической конформационной теории н расчетного метода, предсказывающих по известному расположению аминокислот в белковой цепи координаты всех атомов в нативной трехмерной структуре и количественно описывающих механизм сборки последней. Лишь при достижении цели, поставленной именно таким образом, физическая теория структурной организации белка сможет стать основой для решения следующих фундаментальных задач, связанных уже с установлением зависимости между строением и функцией. В этом разделе рассмотрены основные положения предложенной автором структурной теории белка [38 2]. [c.100]

Одним из основных представлений, развиваемых Пригожиным является понятие о негоэнтропии - энтропии, которую получает открытая система извне. Принцип Пригожина относится к одно.му из постулатов неравновесной термодинамики в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновеснбй - только к ее отдельным частям. Это означает, что термодинамические функции состояния зависят от координат системы и времени процесса. Классическая термодинамика игнорирует подобную зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего воздействия значительно превышает время элементарного процесса формирования равновесия в отдельных частях системы х,, т.е. х х . [c.65]

Следовательно, можно сделать вывод о том, что с точностью до линейных по Фа членов (включительно) энтропия является локальной функцией температуры Т и плотности числа частиц п , т. е. такой же функцией как и в термодинамическом рапповесии, но уже зависящей от неравновесных значений Т и п - Поэтому в таком приближении имеем [c.73]

Необходимо обратить внимание на тот факт, что выражение (90), а следовательно и выражение (87) выведены из посылок, опирающихся на равновесную термодинамику, в то время как диффузия, очевидно, неравновесный процесс. Поэтому законность такого подхода нуждается в строгой проверке. Этот вопрос, являющийся одной из центральных проблем неравновесной термодинамики, обсуждался многими авторами [92- 941. Согласно многим предположениям, каждый микроскопический поток пропорционален собственной движущей силе при условии, что последняя не очень велика. Неравновесный формализм не позволяет указать количественные критерии для допустимых величин движущих сил и лишь ограничивается предположением, что при малых отклонениях от равновесия в области линейной зависимости потока от силы движущие силы могут быть отождест-влены с хорошо известными классическими термодинамическими функциями. Таким образом, можно думать, что ввиду медленности процесса диффузии все изменение свободной энергии расходуется на преодоление вязкого сопротивления движению частиц раствора. Окончательное доказательство этих предположений остается за экспериментом. [c.175]

Газовая хроматография — неравновесный процесс, в ходе которого концентрационный профиль пробы, выражаемый прямоугольной функцией, переходит в пик, профиль которого отвечает гауссову распределению. В основе термодинамических расчетов лежит значение Vg, измеренное в максимуме пика. Теоретические исследования показали, что влияние замедленного массо-обмена может приводить к различиям между измеренным и гипотетическим хроматографическим равновесным значением [11]. Поэтому неоднократно предлагалось применять в качестве параметра удерживания не Vg, а первый статистический момент пика, который зависит только от коэффициента распределения и коэффициента продольной диффузии пробы [12]. Измерения IJг, основанные на первом моменте и на максимуме сигнала детектора, хотя и требуют привлечения математических методов, осуществимы с той же точностью [2, 3], что и в случае измерения Уг. Форма пика должна быть по возможности симметричной, хотя это при неленгмюровской изотерме адсорбции может не иметь места даже при большом разбавлении [14]. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология