Поли глутаминовая кислота, переход спираль—клубок

Рис. 188. Переход от а-спирали к беспорядочному статистическому клубку а — предельные конформации прн переходе (/ —идеальная спираль / — одно из промежуточных состояний, 3 — статистический клубок) б — измеиение величины оптического вращения [а] при переходе (поли- .-глутаминовая кислота)

Интересные результаты были получены при исследовании связывания катионов со стереорегулярной полиметакриловой кислотой. Катион Си + был прочнее связан с изотактическим полиионом [869], а ионы магния образовывали более устойчивый комплекс с синдиотактическим полимером [870]. Эти результаты позволяют предположить, что в образовании хелатов участвуют карбоксильные группы, которые удерживаются на строго определенном расстоянии друг от друга за счет предпочтительной конформации цепи главных валентностей. Тогда относительная устойчивость комплекса должна зависеть от геометрии хелата, характерного для данного катиона. Значение предпочтительной конформации цепи главных валентностей было убедительно нродемонстрировано в случаях, когда полимер может подвергаться переходам спираль — клубок. Связыванию катионов щелочноземельных металлов с поли-а-Ь-глутаминовой кислотой, несомненно, благоприятствует спиральная конформация полимерной кислоты [871]. Наоборот, Mg + связан более слабо с нативной спиральной формой ДНК, хотя эта форма связывает Na+ гораздо сильнее, чем денатурированная нуклеиновая кислота [872]. Другая интересная проблема возникает, если связанным компонентом является органическая молекула, имеющая две катионные группы. В этом случае вполне возможно, что расположение катионов в малых молекулах будет совпадать с расположением анионных групп в полимере, и такое соответствие должно приводить к исключительно прочному взаимодействию. По-видимому, такой эффект наблюдался для хон-дроитинсульфата-А [873] и гиалуроновой кислоты [874], которые образуют прочные комплексы с кураре [c.316]

Так, например, в разбавленных растворах пoли-L-глyтaминo-вой кислоты и поли-1,-лизина [23] переход спираль — клубок может быть вызван изменением величины pH. Поли-/,-лизин содержит аминогруппу в боковом радикале мономерного звена, положительно заряженную ниже pH =9,5 и нейтральную выше рН = = 10,5. Установлено, что спиральная форма существует только в незаряженном состоянии, так что при понижении pH происходит изотермический переход в форму статистического клубка. Подобно этому поли-/.-глутаминовая кислота обладает стабильной спиральной формой при pH гиже 5, когда карбоксильные группы боковых радикалов практически не ионизованы. Переход в форму статистического клубка происходит при повышении pH. [c.76]

За последние несколько лет появились сообщения об исследовании довольно сложных систем. При изучении температурной зависимости протонов рибонуклеазы в различных растворителях было обнаружено резкое возрастание Т1 при температуре около 66° С, Это явление было истолковано как результат вызванного воздействием температуры развертывания структуры протеина [99]. Поли-Ь-глутаминовую кислоту изучали методом импульсного градиента (разд. 7.1). Было показано, что при pH 6,0 коэффициент самодиффузии 3) резко изменяется примерно от 5,5-10 см -с при рН<6 до 2-10 см -с при рН> 6. Такое изменение совместимо с предположением о переходе спираль — клубок, т. е. о переходе компактной конформации полипептида в конформацию хаотического клубка [100]. [c.157]

В настоящем параграфе мы ограничимся одним примером перехода спираль — клубок, обусловленного ионизацией полиэлектролитного полипептида — поли- -глутаминовой кислоты [46], мономерное звено которой [c.82]

В случае поли-Ь-глутаминовой кислоты, в которой электростатические силы отталкивания между одноименными зарядами противодействуют образованию водородных связей, стабилизирующих спираль, переход спираль — клубок можно наблюдать просто при изменении pH раствора, и, кроме этого, положение точки перехода в некоторой степени зависит от ионной силы среды [82, 83]. Полагают также, что описываемый процесс протекает через промежуточные стадии, на которых появляются частично спирализовапные макромолекулы, и что он не идет по принципу все или ничего . Одно из нескольких [c.113]

В ди- и трипептидах, как, например, в глицилглицине или алапилгли-цилглицине, изотопный обмен водорода протекает сравнительно быстро. Процесс катализируется как кислотой, так и основанием, причем скорость его минимальна при pH около 2 и полупериоде обмена порядка 1 мин при 20° [1039]. Для поли-а-Ь-глутаминовой кислоты скорость изотопного обмена водорода можно сравнить с данными по переходу спираль — клубок, полученными по оптической активности или вязкости раствора. Водородный обмен заканчивается практически через 10 мин при pH, равном 7, когда, как известно, молекулы полимера свернуты в клубок, однако обмен чрезвычайно замедляется (до нескольких дней) при pH 3,5, при котором неионизованный полимер существует в форме а-спиралей [1038]. [c.348]