Конформация спиральная стабильность

Весьма интересный набор конформаций реализуется в том случае, когда оба угла, ф и -ф, близки к —60°. Этой области углов соответствуют спиральные структуры, стабилизированные внутрицепочечными водородными связями. Наибольший интерес представляет а-спираль (рис 2-8), причем правая спираль из L-аминокислот намного стабильнее левой. Пока в природе обнаружены только правые а-спирали. Об- [c.92]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

Кооперативный характер перехода спираль — клубок еще обусловлен тем, что устойчивость большой однородной спирали с упорядоченной системой водородных связей выше и внутренняя энергия меньше, чем у нескольких более мелких спиральных областей. Кроме того, следует учесть, что обе конформации выгодны. В случае а-спирали это связано с энергетическим фактором (наличие водородных связей), а у статистического клубка — с энтропийным (появление дополнительных степеней свободы). Вследствие стабильности спиральной конформации она может сохраниться в растворе при условии, что растворение не сопровождается разрушением внутримолекулярных водородных связей. [c.580]

При нагревании полный переход от спиральных конформаций к статистическому клубку в кислой и щелочной областях осуществляется при температурах на 7— 11° ниже, чем в изоэлектрическом состоянии ( =35°). Это объясняется тем, что спиральные конформации в щелочной и кислой средах менее стабильны из-за одноименного заряда на молекулах. [c.397]

Была проведена интересная работа по использованию оптического вращения для определения структуры молекул в случае полипептидных цепей белков и синтетических полипептидов, приготовленных из оптически активных аминокислот. При рассмотрении синтетических полипептидов в разделах 4д и 5г было показано, что эти вещества можно приготовить таким путем, чтобы они в твердом состоянии находились в высококристаллических формах, в которых отдельные полипептидные цепи имеют спиральную конформацию, показанную на рис. 16. В разделе 5в были представлены спектроскопические доказательства того, что спиральная конформация может сохраняться и в том случае, если молекулы диспергированы в растворе. При последующем изложении в этой книге мы часто ссылаемся на синтетические полипептиды. Далее будет убедительно доказано, что а-спиральная конформация в самом деле является стабильной конформацией этих молекул во многих растворителях. Однако это справедливо не для всех растворителей. В растворителях, которые имеют сильную тенденцию к образованию водородных связей, карбонильные и иминогруппы полипептидной цепи будут стремиться образовать водородные связи в первую очередь с растворителем, а не друг с другом и при этом а-спираль не будет сохраняться. Вместо этого полипептидные цепи свертываются случайным образом и не имеют предпочтительной формы. [c.141]

Различные модификации получают путем кристаллизации из расплава либо приготовлением пленки из раствора [828,833]. С помощью кристаллографических исследований [834 и методом дифференциального термического анализа [833, 834] показано, что нестабильная модификация И, получаемая при формовании образца из расплава, постепенно превращается в стабильную модификацию I. Сообщается, что модификация II имеет четверную спиральную конформацию, а модификация I — тройную спиральную конформацию [831, 832]. Процесс перехода может быть ускорен при действии на пленку растяжения или давления. [c.211]

И последнее. Для полиамидов важную роль в образовании и стабильности жидкокристаллической фазы могут играть водородные связи. Если в случае полипептидов водородные связи реализуются внутри молекулы и стабилизируют спиральную конформацию, то для палочкообразных молекул ПБА и ПФТА следует обязательно иметь в виду такой тип межмолекулярного взаимодействия. Об этом говорилось и в предыдущих разделах, в частности в разделе, посвященном реологическим свойствам. [c.187]

Ранее, при рентгеноструктурном анализе целой нуклеосомы было показано, что правая двойная спираль ДНК закручена, вокруг гистонового кора в виде левой суперспирали с внутренним диаметром 70 А и длиной 55 А [404, 409, 412]. Это нашло подтверждение в исследовании структуры изолированного октамера, на поверхности которого была обнаружена бороздка белковой суперспирали [417, 418]. Она имеет внешний диаметр 65 A, шаг 28 А и левую закрутку, что полностью отвечает параметрам суперспирали ДНК в нуклеосоме. Таким образом, поверхности гистонового кора и закручиваемой вокруг него двойной спирали ДНК соотносятся между собой так же, как поверхности винта и гайки. Между тем, образование нуклеосомы вряд ли представляет собой ввинчивание белкового октамера в строго детерминированную нуклеотидную структуру. Этому препятствуют, во-первых, наличие на спиральной бороздке нуклеосомного сердечника чередующихся возвышений и впадин и, во-вторых, то обстоятельство, что суперспираль молекулы ДНК в свободном состоянии не является стабильной формой, хотя, по-видимому, и относится к низкоэнергетическим конформациям. Более вероятно, что образование нуклеосомы происходит путем накручивания лабильной двойной спирали ДНК на [c.111]

Полученная структура M D-пептида согласовывалась с имеющимися экспериментальными данными. В низкоэнергетических линейньтх конформациях фрагментов ys - ys и Lys - ys определенные остатки цистеина сближались и располагались в пространстве таким образом, что образование нативной системы дисульфидных связей не сопровождалось увеличением энергии. Расчетная структура M D-пептида имела только шесть прочных водородных связей с участием NH-rpynn основной цепи, поскольку связи с боковой цепью Asn легко разрывались при изменении ее конформации. Это соответствовало данным ЯМР-спектро-скопии о наличии шести медленно обменивающихся с растворителем протоков пептидных групп. Конформационная стабильность полученной структуры M D-пептида и высокое содержание в ней а-спиральных участков согласовывалось с данными спектров кругового дихроизма. [c.316]

Птицын рассмотрел влияние гидрофобных взаимодействий на степень спиральности полипептидной цепи [101]. Имеется ряд данных, свидетельствующих об этом влиянии на структуру синтетических полиаминокислот. Фасман проанализировал стабильность таких полимеров по отношению к действию дихлор- и дифторук-сусной кислот и показал, что стабильность поли-Ь-метионина, поли-Ь-аланина и поли-Ь-лейцина значительно выше, чем у поли-Ь-карбобензокси-Ь-лизина (— (СНа) 4—NH—СОО—СНг— eHs) и поли- -бензил-Ь-глутамата (—(СНг) г—СОО—СНг— eHs) [115]. Включение неполярных боковых групп в водорастворимые полипептиды увеличивает стабильность их спиральных конформаций. Это подтверждается данными для ряда других синтетических полипептидов [116—120]. [c.233]

Внутримолекулярная водородная связь приводит к образованию другой стабильной конформации белка — правой ос-спирали Виток а-спирали содержит 3,6 аминокислотных остатка, каждая К-Н связь полипептидной цепи связана водородной связью с С=0 группой четвертой от нее аминокислоты (рис 25 2) а-Спираль встречается очень часто Например, а-кератин шерсти является а-спиралью на 100%, миоглобин и гемоглобин — на 75%, сывороточный альбумин — на 50% Природные белки обычно представляют собой комбинации а-спиральных, /3-складчатых и неспирали-зованных участков в различных соотношениях Теория вторичной структуры белков (Л Полинг, Р Кори, 1951, Нобелевская премия 1954 г) позволила методами рентгенострук-гурного и кристаллографического анализов определить [c.883]

Вероятно, примерно те же выводы относительно стабильности спиральных и неспиральных конформаций, которые получили Котельчук и Шерага из рассмотрения фрагментов К. .. К", можно было бы получить и -из дипептидных фрагментов, минимизируя их потенциальные функции. Действительно, выбор конформации Н или В определяется двугранным углом ф, который входит в оба фрагмента, и только конформация типа L, встречающаяся реже, чем и 5, зависит от обоих углов, [c.155]

В большинстве случаев состояние системы полимер— растворитель в широкой области концентраций м. б. выражено фазовой диаграммой. В нек-рых системах, особенно в растворителях типа диметилформамида, крезола, хлороформа, конформация макромолекул остается а-спиральной по всей области концентраций, несмотря на различие в межмолекулярной организации. Минимальная длина П., необходимая для образования а-спирали в р-ре, составляет 10—20 аминокислотных остатков. Нек-рые П. не образуют а-спиралей из-за пространственных препятствий, создаваемых боковыми группами (валин, изолейцин), или вследствие образования прочных водородных связей между боковыми группами (серии, треонин, их 0-ацетильные производные). В ряде систем в зависимости от концентрации наблюдается либо а-спираль, либо р-форма, причем переход ар обратим без каких-либо промежуточных состояний, как это имеет место в случае р-ров полиэлектролитов. Такой же переход упорядоченных фаз неио-низирующихся П. в конформацию статистич. клубка м. б. вызван добавлением растворителей, разрушающих спираль, напр, трифторуксусной или дихлоруксусной к-ты. Относительные стабильности спиральных конформаций различных П. изучают путем титрования их р-ров трифторуксусной к-той. Спирали оптически активных П. значительно устойчивее спиралей соответ-ствуюпщх рацемич. полимеров. Ионизация боковых групп полилизина и др. полиэлектролитов вызывает разрушение а-спиралей вследствие электростатич. отталкивания боковых групп. Так, полиглутаминовая к-та при pH 5 имеет форму спирали, а в щелочных р-рах — конформацию статистич. клубка. Для солей этих полиаминокислот в твердом состоянии наблюдается конформационный переход ар при изменении [c.14]

В синдиотактическом полипропилене было обнаружено четыре различных формы кристаллической структуры. Следуя классификации, предложенной Де Росой с сотр. [68-71], наиболее стабильной формой является форма I, наблюдаемая в обычных образцах, полученных кристаллизацией из расплава или раствора. Кристаллическое строение этой формы было определено Ловингером, Лотцем с сотр. [62,65,66] в 1988-93 гг. и соответствует орторомбической ячейке (а = 14,5 A, = 11,2 A, = 7,4 A). Право-и левосторонние спирали со спиральными конформациями (72 2) поочередно расположены вдоль осей апЬ (рис. 3.5, а). [c.69]

Для синтетического полипептида поли-р-бензил-Ь-аспартата, растворенного в хлороформе, 6o=-f611. Следовательно, его молекулы имеют структуру левой а-спирали. Это заключение согласуется с малой стабильностью а-спирали в данном случае. Достаточно добавить в раствор этого полипептида в хлороформе дихлоруксусную кислоту в концентрации примерно 10%, чтобы вызвать переход к конформации хаотического клубка. В случае поли- -бензил-Ь-глутамата, имеющего структуру правой спирали, для перехода спираль — клубок требуется, чтобы отношение концентраций дихлоруксусной кислоты и хлороформа было равно приблизительно 70 30. Если в молекуле содержание левых и правых спиралей одинаково, то Ьо О. В отсутствие других форм вторичной структуры параметр Ьо служит мерой избыточного содержания спиральных форм одного из двух типов. Большая часть белков спирализуется, по-видимому, только в форме правой а-спирали. В этих случаях Ьо может служить непосредственно мерой содержания спиральных структур . [c.290]

Результаты всех описанных выше исследований приводят к заключению, что молекула РНК представляет собой одиночную цепочку с нерегулярно расположенными спиральными областями различной длины, суммарная протяженность которых составляет несколько больше поло ины всей длины молекулы. Шпилькообразные повороты цепочки приводят к образованию спиральных участков с антипараллельным направлением цепей (аналогичной структурой обладает ДНК и комплексы гомополирибонуклеотидов). Хотя в РНК переходы из менее упорядоченной в более упорядоченную спиральную конформацию обратимы, идентичны ли спиральные участки новой и исходной конформаций, неизвестно. Существование широкой области переходов связано с наличием коротких, неравномерно распределенных спиральных участков различной длины и стабильности (различие в стабильности обусловливают вариации относительного числа прочно связанных пар оснований). За счет гибких сочленений вся цепь многократно свертывается, благодаря чему образуется компактная конформация, подобная конформации глобулярных белков. Следует отметить, однако, что спиральные участки РНК значительно стабильнее аналогичных участков в белках. Ни одна белковая молекула не смогла бы сохранить свою спиральную структуру при тех силах электростатического отталкивания, которые возникают в РНК нри нейтральных pH из-за наличия отрицательно заряженных фосфатных групп. Двухвалентные катионы существенно уменьшают величину этого электростатического эффекта в РНК. Хотя РНК в природе обычно встречается в комплексах с белками (см. гл. XX), имеются данные, что опи-санные выше упорядоченные формы встречаются также и in vivo. [c.353]

Таким образом, разумно предположить, что спиральная конфигурация цепи ПТФЭ в кристалле является также наиболее стабильной конфигурацией изолированной молекулы. Следовательно, потенциал внутреннего вращения связей F3— F3 в перфторалканах будет содержать минимумы с углами вращения ф, близкими к +17 и —17°. Конформации, соответствующие этим наиболее стабильным минимумам, можно считать искаженными плоскими шранс-формами, и они будут в дальнейшем обозначаться i" " и Г. [c.368]

Атом фтора имеет больший вандерваальсов радиус по сравнению с атомом водорода, поэтому замена последнего на фтор в углерод-углеродной цепи приводит к постепенному закручиванию цепи плоская, полностью вытянутая зигзагообразная конформация (полиэтилен) превращается в спиральную (политетрафторэтилен). Цепь, в которой один атом водорода замещен на фтор (как в ПВФ), еще можно согласовать с плоской зигзагообразной конформацией [3, 4]. Цепь поливинилиденфторида, в котором два атома фтора находятся у одного и того же атома углерода, при растяжении полимера в интервале температур от комнатной [41 до 50 °С [51 имеет плоскую зигзагообразную конформацию, известную как р-форма. Однако в других условиях [4, 5] этот полимер, по-видимому, имеет другую конформацию — менее резко выраженную форму скрученной цепи, или спирали, известную как а-форма. При комнатной температуре а-форма, вероятно, термодинамически наиболее стабильна [6]. Две указанные кристаллические модификации ПВФ можно разделить, если выращивать кристаллы из растворов ПВФд в различных растворителях, так как форма растущего кристалла зависит от используемого [c.409]

Различные физические свойства РНК указывают на существование в нейтральном солевом растворе при низких температурах частично спирализованной структуры. Так как препараты являются одиоцепочечными и не содержат эквимолярных количеств комплементарных оснований, то был сделан вывод, что каждая полинук-леотидиая цепь состоит из ряда несовершенных двухспиральных участков (соединенных одним концом), по своему характеру сходных с двойной спиралью ДНК, причем эти участки соединяются гибкими фрагментами, лишенными какой бы то ни было определенной конформации [238]. Среди многих возможных пар оснований наиболее стабильными оказались пары, в которых аденин связан водородными связями с урацилом, а гуанин — с цитозином, и эти пары, по-видимому, единственные, которые могут обеспечить образование правильной спиральной структуры. Внутри таких структур все другие пары оснований либо разделены слишком большими расстояниями, либо структурно не соответствуют друг другу. В соответствии с этой точкой зрения была обнаружена линейная зависимость между температурой плавления данных РНК и содержанием в них гуанин-цитозиновых пар [3561. [c.626]

Вероятно, те же выводы относительно стабильности спиральных и неспиральных конформаций, которые получили Котельчук и Шерага из рассмотрения дипептидного (с боковыми группа- [c.391]

Стабильность длинных спиральных структур полиаминокислот обусловлена внутримолекулярными водородными связями, которые возникают в этих полимерных молекулах. Полинуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) являются другим примером систем, в которых форма полимера определяется главным образом водородными связями. Однако другие факторы оказывают существенное влияние на преимущественную конформацию полимерных молекул. Например, гидрофобные взаимодействия, существующие в водных растворах [27], могут играть важную роль в формировании конфигурации полиаминокис-лотных цепей. Подобные взаимодействия должны проявляться и в других растворителях. Их роль возрастает при понижении растворилюсти полимерных молекул в исследуемой среде. [c.609]

Изучая рентгеноскопически ряд фибриллярных белков, Эстбюри установил наличие двух основных типов рентгенограмм, соответствующих двум группам белков. Рентгенограммы первого рода соответствуют белкам, которые содержат в своем составе все или большинство известных аминокислот. Эти белки характеризуются наличием а-спиральной конформации, являющейся преобладающей пространственной формой фибриллярных белков. К этой группе белков принадлежат миозин, тропо-миозин, фибриноген, белки жгутиков бактерий, а-кератины и белки эпидермиса. Как показали многочисленные физико-химические исследования, а-спиральиая конформация этих белков стабильна в достаточно широком диапазоне температур и pH среды [c.152]

Л. Полинг и Р. Кори рассмотрели все возможные конформации в минимумах торсионных потенциалов вращения вокруг связей С —N и С —С и пришли к выводу, что а-спираль и складчатый лист отвечают наиболее предпочтительным ориентациям смежных пептидных групп. Что же касается у-спирали, то она не оказалась в числе низкоэнергетических структур. При учете только торсионного потенциала эта спираль, по оценке Полинга и Кори, менее стабильна, чем а-спираль, на 2,3 ккал/моль. В отличие от компактной а-спирали, имеющей хорошие ван-дер-ваальсовы контакты, у-спираль представляет собой более рыхлую цилиндрическую структуру с отверстием около 2,5 А. Л. Полинг и Р. Кори не только сформулировали требования к геометрии полипептидной цепи и предложили удовлетворяющие им структуры, но и проанализировали имеющийся для белков и синтетических пептидов экспериментальный материал [67—71]. Они пришли к заключению, что а-спираль и -структура весьма распространены среди фибриллярных и глобулярных белков, а также гомополипептидов. В частности, было предложено, что а-кератин и другие белки этой группы имеют структуры, близкие а-спирали, а Р-кератин состоит из слоев складчатого листа, между которыми находятся двойные слои а-спиралей. К суперконтракционной форме кератина и миозина была отнесена у-спираль. Для коллагена Полинг и Кори предложили трехцепочечную, скрученную в жгут конформацию. В тройной спирали коллагена полипептидные цепи также имеют спиральную форму с меньшим шагом. Из-за большого содержания в коллагене пролина и оксипролина (30%) а- и у-спирали не могут реализоваться по стерическим причинам и из-за отсутствия многих водородных связей. Поэтому для единичных цепей коллагена предложена спираль с винтовой осью 9-го порядка. [c.23]

Представление об исключительной роли водородных связей неизбежно следует из имеющегося в то время экспериментального материала, который свидетельствовал о структурном единстве фибриллярных и глобулярных белков и синтетических полипептидов. Как в твердом состоянии, так и в растворе пептидные цепи тех и других белков наблюдались в однотипных спиральных или -структурных конформациях, т.е. в таких формах, которые только и могли обеспечить полную насыщенность водородными связями между пептидными группами. Следовательно, в силу взаимообусловленности концепций спиральности и водородного связывания утверждение, что наиболее стабильные полипептидные структуры регулярны, эквивалентно утверждению полипептидные структуры содержат 100%-ное количество пептидных водородных связей. Среди всех видов слабых невалентных взаимодействий атомов водородная связь максималыю понижает энергию системы. Л. Полинг и Р. Кори оценивали энергию пептидной водородной связи N-H...O= -8,0 ккал/моль. Заметим, что эта величина по крайней мере в два раза выше ее реального значения. В связи с чем вполне оправданно выглядит предположение, что водородная связь вносит вклад в стабилизацию регулярных структур полипептидного остова или, иными словами, является тем фактором, который диктует способ укладки полипептидной цепи. Так как водородная связь обладает направленностью и проявляется в узком интервале расстояний между группами NH и СО около 1,8 А, то, очевидно, наиболее предпочтительными должны быть те регулярные конформации, которые обеспечивают для образования водородных связей между всеми пептидными группами оптимальные условия. Именно такими конформациями оказались а-спираль и -структура складчатых листов, [c.233]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация спиральная стабильность: [c.380] [c.317] [c.320] [c.320] [c.334] [c.157] [c.64] [c.158] [c.14] [c.259] [c.357] [c.259] [c.372] [c.257] [c.357] [c.258] [c.162] [c.590] [c.57] [c.387] [c.112] [c.119] [c.317] [c.320] [c.320] [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология