Импеданс диффузии

Рис. 95. Зависимость [по ур. (2. 314)] оптической Лр (кривая 2) и емкостной 1/((вСр) (кривая 3) составляющих импеданса реакции (последовательное соединение) и тех же составляющих импеданса диффузии (кривая 1) от обратной частоты А/со при замедленной гетерогенной реакции [за единицы измерения приняты стационарное сопротивление Лр при постоянном токе (со = 0) и к — pv(, (см. рис. 93)].

Рис. 93. Зависимость [по ур. (2. 297)] омической Лр (кривая 2) и емкостной 1/((оСр) (кривая 3) составляющих импеданса реакции 2р (последовательное соединение) и тех же составляющих импеданса диффузии 2д (кривая 1) от обратной частоты (Ук а) нри замедленной гомогенной реакции и аналогичная зависимость [по ур. (2. 292)] от глубины проникновения для чистой диффузии [за единицу измерения приняты предельные значения омической составляющей Лрдля (0 = 0 к=ридЬ (где р — порядок реакции по 8, 1>о — скорость обмена нри равновесной концентрации с вещества 8) стационарная толщина реакционного слоя бр].

Рис. 113. Эквивалентная схема электрода с перенапряжениями перехода (Еа), диффузии (Дд, Сд) и реакции (2 р, Ср) (или кристаллизации Ск), учитывающая емкость двойного слоя Сдв и омическое сопротивление электролита Лом- ( д — импеданс диффузии 2р — импеданс реакции — концентрационный импеданс — фарадеевский импеданс.)

Импеданс диффузии при пере.иенном токе 227 [c.227]

Импеданс диффузии при переменном токе [c.227]

Таким образом, перенапряжение диффузии отстает по фазе от тока на 45°. В данном случае отношение перенапряжения к плотности тока нельзя представить в виде омического сопротивления, как это делалось для перенапряжения перехода или перенапряжения диффузии при постоянном токе. Следовательно, такой сдвиг фазы соответствует эквивалентной схеме, в которой емкость связана с омическим сопротивлением. Частное от деления амплитуды перенапряжения т] на максимальную плотность тока = Т1д является импедансом диффузии с емкостным [c.230]

В соответствии с данными указанных выше авторов импеданс диффузии может быть представлен в виде эквивалентной схемы [c.230]

Рис. 77. Эквивалентная схема импеданса диффузии

Импеданс диффузии и реакции рассмотрен в 62 и 72, а также в 81 для последовательно включенных омической и емкостной компонент. Здесь математически дан разбор параллельного включения. Параллельное включение можно пересчитать на идентичное последовательное включение. [c.355]

Мембраны. Полупроницаемые мембраны защищают систему от проникновения к электродам растворенных во внешней среде примесей, способных исказить ход катодных реакций. Как было показано, мембрана меняет характер диффузии кислорода к катоду. Скорость поступления кислорода к катоду при наличии мембраны определяется градиентом концентрации во внешней среде у мембраны градиентом сквозь мембрану, определяемым как градиент парциального давления, и, наконец, градиентом концентрации кислорода во внутренней среде — прикатодном слое электролита. При определенных условиях градиенты концентрации можно исключить из рассмотрения, поскольку содержание кислорода во внутренней среде приближается к нулю, а возникновение градиента с внешней стороны мембраны зависит от скорости движения контролируемой среды. Градиент сквозь мембрану становится единственной значащей переменной, когда используется достаточно быстрый поток. Если внешняя среда движется медленно, то на импеданс диффузии в мембране будут накладываться изменения, вызванные градиентом концентрации. Величина минимальной критической скорости, при которой электрод сохраняет возможность фиксирования действительного парциального давления, зависит от природы и толщины мембраны. Чем меньше проницаемость и чем толще мембрана, т. е. чем шире диффузионная зона в ней, тем при меньших скоростях можно проводить измерение и тем надежнее полученные результаты. [c.147]

При рассмотрении различных сопротивлений и импедансов поляризации сопротивления перехода (см. 54), импеданса диффузии (см. 61, 62), импеданса реакции (см. 71, 72), импеданса кристаллизации (см. 77) и фарадеевского импеданса (см. 81) предполагалось, что плотность тока является линейной функцией перенапряжения. Это предположение приближенно справедливо только при малых величинах перенапряжения т] I < КТ пР. [c.397]

По зависимости при достаточно низких частотах, следовательно, при больших значениях 1/ /ш, можно определить импеданс диффузии (см. рис. 115 или 120 или 121). Здесь [c.443]

Измерение фарадеевского импеданса возможно в интервале примерно от 10 гц до 100 кгц. Верхний предел зависит от влияния емкости двойного слоя Сдв и сопротивления электролита / ом-Если максимум емкостной компоненты Хр или лежит при (О 10 31 или при (О > 100 кгц, то он экспериментально неизмерим. В обоих случаях в качестве емкостной компоненты выступает импеданс диффузии 1/ Сф = 1/й)Сд = с линейной [c.444]

Рис. 245. Зависимость омической i ф(J) и емкостной 1/((оСф) (2) составляющих фарадеевского импеданса [по ур. (4. 178) и (4.180)] водородного электрода и импеданса диффузии Дд = 1/(шСд) (3, 4) на Pd при т) = О от частоты 1/у (по данным Кнорра

Уравнения (2. 297) соответствуют уравнениям (2.178а) для импеданса диффузии ( 62). Без подкоренного выражения уравнения (2. 297) определяют импеданс диффузии, относящийся к веществу 8. Только подкоренное выражение учитывает образование и исчезновение вещества 8 в результате протекания замедленной химической реакции. [c.287]

С другой стороны, компоненты Лр и 1/ Ср при очень больших частотах со > й приближаются к величинам Лд и 1/юЛд обычного импеданса диффузии 2д для концентраций с в соответствии с уравнением (2.178а), так как при О) > А корень в уравнении (2. 297а, б) становится равным 1. Поэтому можно написать следующее уравнение [c.288]

Для вычисления величин компонентов Я и 1/(соСд) импеданса диффузии нужно использовать уравнение (2. 178а). В более сложных случаях, в которых вещество Зц или 8в реакции перехода находится в равновесии с веществами 8 - суммарной электродной реакции, и концентрация которого велика по сравнению с су, сопротивление диффузии более точно описывается уравнением [c.379]

Емкость диффузии Сд можно представить как линейную зависимость 1/соСд = 1/(оСф от 1/у"(о. Прямая проходит через пулевую точку 1/]/(В. Омическая компонента выражается параллельной прямой, отстоящей на расстоянии Вц - - Др, ст + Вк, ст- Из наклона обеих прямых получается импеданс диффузии Zд. В этой области частот совпадает с емкостью диффузии. [c.443]

Рэндле и Сомертон изучили также влияние посторонних веществ низкой концентрации на плотность тока обмена при постоянной ионной концентрации. При этом равновесный потенциал не изменялся. При добавлении K NS и желатины Iq значительно снижается без изменения импеданса диффузии (йд = [c.532]

Из рис. 245 можно получить по уравнению (2. 178а) дополнительный импеданс диффузии с компонентой Лд = 1/соСд, величина которой растет пропорционально 1/V o , как это было установлено уже Фрумкиным, Долиным и Эршлером Разделение составляющих Лф и 1/соСф на рис. 245 соответствует разделению их на рис. 121. Из зависимости этих величин от концентрации и потенциала описанным способом может быть определен механизм реакции в различных условиях. [c.628]

Б соответствии с уравнением (2. 178а, в), между импедансом диффузии (с омической i д и емкостной 1/( Сд) составляющими) и обратным корнем из частоты ЦУсо существует линейная зависимость (рис. МЗ). Такая зависимость подтверждена для большого числа окислительно-восстановительных электродов. Первоначально указанная зависимость была найдена Рэндлсом на электродах из амальгамы Си, [c.725]

Рис. 313. Зависимость омической Лд (2, 2) и емкостной 1/(шСд) (5, ) составляющих импеданса диффузии (вместе с сопротивлением перехода) от величины ш/2я (последовательное включение) по уравнению (2. 178а) для электродов Си (Hg)/10 s Си + (кривые 1, 4) и d (Н )/5 М С(12+ (кривые 2, 5) в 1 Л/ ККОз (по данным Рэндлса 2в).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология