Перенапряжение диффузии

Говорят, что лимитирующая стадия дает наибольший вклад в отклонение от равновесия. Какие величины необходимо измерить для количественного определения таких отклонений Как провести сравнение этих отклоне -ний для случая смешанной кинетики (перенапряжение диффузии и перехода) [c.342]

Методом гальваностатического включения изучена электродная реакция, скорость которой определяется наложением перенапряжения диффузии и реакции. Найдено, что отношение = 0,0962 при высоких плотностях тока, причем (й + й)тр<0,1. Произведение / при низких плотностях тока линейно зависит от I с коэффициентом наклона (—0,5). Найти значения к к к, если замедленная химическая реакция — первого порядка. [c.125]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Катодный процесс сопровождается перенапряжением диффузии с увеличением плотности тока концентрация ионов А +, связанных в комплексы, в прикатодном слое падает за счет транспортных затруднений, а ионов N3+ —растет. При относительно большой концентрации ионов натрия и высокой температуре электролита на катоде может происходить разряд ионов натрия (наряду с алюминием) с образованием металла или полу-валентных ионов [c.149]

В том случае, если лимитирующей стадией процесса является перенос вещества к электроду (первая стадия), концентрация на поверхности электрода существенно отличается от концентрации в объеме раствора и на электроде возникает перенапряжение диффузии. Однако, как известно, потенциал электрода определяется концентрацией потенциалопределяющего вещества вблизи электрода, поэтому при протекании тока потенциал электрода отличается от равновесного значения. Перенапряжение диффузии часто проявляется в полярографии. [c.335]

Перенапряжение диффузии тесно связано с изменениями концентрации в приэлектродном слое. Это в свою очередь приводит к изменению плотности вблизи поверхности электрода в результате происходит стенание рас- [c.335]

Поскольку с== <1—гт -, получим для перенапряжения диффузии пги [c.337]

Если в системе имеет место только перенапряжение диффузии, то она считается обратимой (в полярографическом отношении). Критерии обратимости можно найти в специальной литературе. [c.338]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Чему ранен предельный диффузионный ток, если при 1к= Ч Лй имеет место равенство между перенапряжением диффузии и перехода [c.109]

ПОНЯТИЕ О ПЕРЕНАПРЯЖЕНИИ ДИФФУЗИИ [c.158]

Рнс. 93. Схема, поясняющая возникновение перенапряжения диффузии при протекании на электроде реакции электрохимического восстановления Ох + ге = Red [c.159]

В литературе общепринято обозначать перенапряжение символом т]. Путем сопоставления уравнений (7.7) и (7.8) можно заключить, что как для катодного, так и для анодного направления тока для перенапряжения диффузии справедливым является одно и то же выражение [c.160]

Работа 35. Измерение перенапряжения диффузии при катодном восстановлении кислорода [c.173]

Используя ранее принятые обозначения для концентрации у поверхности электрода и в объеме раствора молекулярного кислорода воды, для перенапряжения диффузии будем иметь [c.173]

Уравнение (7.27) выражает зависимость перенапряжения диффузии от соотношения между поверхностной и объемной концентрацией молекул растворенного кислорода. Однако чтобы получить уравнение поляризационной кривой, это отношение должно быть представлено в виде функции плотности тока. Для данной цели воспользуемся выражением первого закона Фика для скорости стационарной диффузии. Применительно к процессу диффузионного переноса молекул кислорода это выражение имеет вид (для единицы поверхности) [c.174]

Подставляя этот результат в (7.27), находим окончательное выражение для перенапряжения диффузии [c.174]

Рис. 100. Ячейка для измерения перенапряжения диффузии кислорода

Если установка, представленная на рис. 100, снабжена устройством, позволяющим варьировать процентное содержание кислорода, поступающего в ячейку (например, при использовании газовой смеси переменного состава кислород— азот), то на основе снятых кривых перенапряжения диффузии кислорода можно построить график зависимости предельного диффузионного тока от содержания кислорода в газовой смеси. Согласно (7.30) график этой зависимости выражается прямой, проходящей через начало координат. [c.178]

Работа 36. Перенапряжение диффузии на окислительно-восстановительном электроде. Катодное восстановление иода [c.178]

Перенапряжение диффузии связано с обеднением приэлектродного слоя электролита частицами окисленной формы (т. е. ионами 1 ) и, напротив, повышением в этом слое концентрации частиц восстановленной формы (простых ионов иода). Первые диффундируют из глубины раствора к катоду, а вторые— от границы электрода в глубь раствора. Принимая во внимание стехиометрические коэффициенты реакции (7.34), для перенапряжения диффузии в соответствии с уравнением (7.9) будем иметь [c.179]

При замедленной диффузии суммарное перенапряжение диффузии и перехода характеризуется более общей формулой [c.184]

Влияние диффузионных ограничений, как уже отмечалось при обсуждении процесса Фольмера, можно учесть, вводя в кинетические уравнения поправочный множитель (1 — г /г , н), где н — предельный диффузионный ток по Н-ионам. Вследствие наложения перенапряжения диффузии экспериментально установленный наклон тафе-левской прямой (т. е. коэффициент Ь) будет принимать более высокие значения по сравнению с теоретическим. Такое расхождение становится тем более заметным, чем выше плотность катодного тока и чем меньше концентрация ионов водорода в растворе. [c.186]

Помимо указанных причин, приводящих к искажению полулогарифмической зависимости между потенциалом (или перенапряжением) и плотностью тока, нужно иметь в виду следующее. На металлах типа платины, палладия и т. д. разряд ионов водорода происходит при небольших перенапряжениях. В этих условиях заметное влияние приобретает обратный процесс ионизации водорода, адсорбированного на катоде, и полулогарифмическая зависимость, выражаемая формулой Тафеля, переходит в линейное соотношение между перенапряжением и плотностью тока. С другой стороны, для перехода в область поляризаций, когда влияние ионизации водорода исчезает, необходима настолько высокая плотность тока, что становится заметным перенапряжение диффузии. [c.187]

Работа 41. Перенапряжение диффузии при катодном восстановлении перекиси водорода [c.192]

Для определения перенапряжения диффузии служит установка с вращающимся дисковым электродом. Рабочий электролит н- 1 н. раствор [c.192]

Различие между величинами E и E q в рассмотренном примере вызвано o paничeниeм диффузионного переноса веществ Oxi, и т. д. к электроду и веществ Redi и т. д. в глубь раствора. Соответственно вводится понятие о перенапряжении диффузии, т. е. поляризации электрода, обусловленной задержкой диффузио1Шого процессса (рис. 93). Перенапряжение диффузии может возникать по описанному механизму и при анодной поляризации, когда процесс (7.6) протекает в направлении справа налево. Вещества, находящиеся в окисленном состоянии [c.159]

Имеются два вида поляризационных явлений при осаждении металлов на катоде. Восстановление ионов железа, никеля и кадмия при-электролизе растворов их простых солей, а также процессы электроосаждения различных металлов из растворов комплексных солей протекают при наличии поляризации перехода, связанной с замедлен ностыо самого электрохимического процесса. Электроосаждение остальных металлов совершается в условиях перенапряжения диффузии. [c.170]

Величина представляет количественную меру сопротивления диффузии. Последнее равенство показывает, что сопротивление диффузии находится в обратной зависимости от п )едельного диффузионного тока. В области плотности тока, приближающейся к , перенапряжение диффузии сравнительно быстро возрастает теоретически достигая бесконечного значения. [c.175]

Поэтому полное выражение для перенапряжения диффузии, определяющее противодействующую э. д. с., получается довольно сложным. Если, однако, площадь поверхности анодг значительно превосходит площадь катода ячейки, то без большой ошибки можно считать, что диффузионное перенапряжение вызывается исключительно торможением катодных лроцессов. Для более точной характеристики последних следует принять во внимание гомогенное равновесие между ионами иода и молекулярным иодом [c.179]

Рис.21. Зависимости активной и реактивной составляющих фараде-евского импеданса йф и 1/(х>С<р. от 1/(/7Г> при нал пии у электродного процесса перенапряжений диффузии й игерепоса I-

Когда исходный раствор содержит избыток иодида, полученное выражение для перенапряжения диффузии упрощается. Действительно, предельный диффузионный ток по простым иод-ионам становится гораздо большим, чем предельный ток по ионам 1з, т. е. выполняется тогда неравенство 1 > 3. В результате этого для перенапряшния диффузии находим [c.179]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]

Так, в кислых растворах с достаточно высокой концентрацией ионов водорода (практически при pH < 2) предельный диффузионный ток по ионам водорода н становится настолько большим, что в широкой области значений плотности поляризующего тока можно полностью пренебречь перенапряжением диффузии (до тех пор, пока выполняется неравенство г < / г, н). То же самое справедливо по отношению к щелочным растворам, когда в катодном процессе принимают участие молекулы воды, как правило, находящиеся в большом избытке в срав-132 [c.182]

При протекании переменного тока перенапряжение диффузии,однако, никогда не может быть измерено отдельно,так как всегда накладывается влияние емкости двойного электрического слоя. Это приводит к некоторому увеличению угла сдвига фаз сверх 45° при построении не-сксрректированных экспериментальных зависимостей. [c.48]