Импеданс на неоднородной поверхност

Хотя теория строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит базируется главным образом на экспериментальных данных, полученных на ртути, все же эта теория не содержит положений, основанных на специфических свойствах ртутного электрода, поэтому нет причин для сомнений в возможности ее применения к твердым электродам. Для решения этого вопроса А. Н. Фрумкин с сотрудниками сравнил величины удельной емкости двойного слоя на ряде твердых металлов и на ртути в широкой области потенциалов в растворах различного состава. Наиболее прямым методом решения этого вопроса оказался метод измерения импеданса границы твердый электрод — электролит. Однако известны большие методические трудности при работе с твердыми электродами, поскольку на измерения влияют всевозможные электрохимические реакции, шероховатость и другие неоднородности поверхности, возрастают требования к чистоте реактивов. Каждый из этих факторов может привести к частотной зависимости комплексного сопротивления (импеданса) границы электрод — электролит, что затрудняет интерпретацию экспериментальных значений емкости. В связи с этим в настоящее время имеется мало надежных данных о емкости двойного слоя для твердых электродов. Обычно критерием надежности считается сопоставление дифференциальной емкости для исследуемых металлов и ртутного электрода, дифференциальная емкость которого хорошо согласуется с теорией двойного слоя. [c.244]

Зависимость фарадеевского импеданса от частоты на неоднородной поверхности [c.446]

Фактически ложная частотная дисперсия составляющих импеданса электрода может быть связана либо с химической неоднородностью поверхности, либо с различием длины пути тока до разных участков электрода, приводящих к различию сопротивлений электролита. [c.81]

Наконец, ложная дисперсия параметров электродного импеданса может быть связана с неоднородностью поверхности индикаторного электрода — геометрической и химической. В первом случае, т. е. для шероховатых или пористых поверхностей, дисперсия обусловлена все тем же различием длин путей тока до разных участков электрода. На роль шероховатости в появлении дисперсии впервые указали Борисова и Эршлер [79], которые установили, что при оплавлении поверхности твердых металлических электродов (РЬ, Т1, Сс1) наблюдаемая частотная зависимость емкости и сопротивления сильно снижается. Аналогичные явления затем отмечались рядом исследователей [89—91]. Применяя химическую и электрохимическую полировку поверхности металла [92, 93] и оплавление в восстановительной атмосфере [94, 95], в последние годы в работах советских исследователей удавалось получать твердые электроды с низким коэффициентом шероховатости (10—15%). Дисперсия емкости и сопротивления таких электродов при измерениях в индифферентном электролите составляет лишь несколько процентов при 10-кратном увеличении частоты. [c.84]

Особенные трудности возникают при исследованиях границы твердый электрод — электролит. Эти трудности связаны с тем, что неоднородность твердой поверхности и недостаточная гладкость ее вносят вклад в частотную зависимость импеданса, вклад, часто неопределенный. В связи с этим обычно идут по пути выбора условий, в которых электрическая эквивалентная схема была бы возможно более простой. Это приводит к тому, что в электрохимии задачи исследования двойного электрического слоя и изучения кинетики электродных реакций обычно решаются раздельно. [c.27]

Неоднородность поверхности также может приводить к значительным ошибкам, особенно в нестационарных измерениях, когда на электродной поверхности существуют зоны или области различной активности, размеры которых сравнимы с эффективной толщиной диффузионного слоя. Неоднородной бывает не только поверхность твердых поликристаллических электродов, где это обусловлено различной ориентацией кристаллографических плоскостей относительно раствора, но и поверхность жидкометаллических электродов, если на ней имеются островки адсорбированных молекул. Этот вопрос обсуждается в связи с измерениями переменноточного импеданса (разд, VIII, Д), однако его следует учитывать и во всех других электрохимических измерениях. Обзор различных трудностей, связанных с шероховатостью поверхности твердых электродов, опубликовал Де Леви [153], [c.197]

При измерениях импеданса на переменном токе значительные осложнения создаются неоднородностью поверхности электрода, как, например, в случае твердых поликристаллических электродов. Фет тер [573] разбивал поверхность электрода на активные и неактивные участки с эффективными радиусами и б соответственно, а эф фективную толщину диффузионного слоя реагирующих частиц пред ставлял в виде 5 = j2D.,/o >, где индекс i означает i-е реагирую щие частищ>1. Отклонения частотной зависимости и от урав нений (110), (111) становятся существенными лишь при больших час тотах, когда б . уже немного больше б и б . Эти отклонения от уравнений (ПО) - (111) наблюдались для ртутного электрода в растворах, содержащих намеренно внесенные примеси [349, 573]. Они, однако, не всегда указывают на неоднородность поверхности, поскольку их могут вызвать также и другие процессы, например частотная зависимость нефарадеевского импеданса. [c.244]

На различных участках поверхности регистрируются значения потенциалов, отличающиеся примерно на 100 мВ. Результаты опытов с эпоксиполиамидными покрытиями на металле [67] подтвердили неоднородность покрытий, так как при движении микрозонда по поверхности окрашенного металла, помещенного в электролит, наблюдались существенные изменения импеданса системы. [c.63]

Электротехнически эта задача формулируется как синтез электрической цепи, эквивалентной границе электрод/электролит. Этот синтез проводится путем анализа частотной зависимости импеданса, измеренной экспериментально. Таким путем в синтезируемой цепи может быть определена величина емкостного элемента, эквивалентного двойному слою. Этот путь весьма сложен, когда эквивалентная схема содержит много электрических элементов В частности, большие трудности возникают при измерениях на твердых элек тродах в связи с шероховатостью и неоднородностью твердой поверхности которые вносят дополнительные элементы в эквивалентную схему [2 ] [c.5]

Это уравнение описывает диффузию заряда вдоль неоднородной омической длинной линии, сопротивление которой на единицу длины пропорционально ехр vF /RT, а емкость — ехр Г). Таким образом, соответствующей трансформантой является трансформанта (/). Из этого простого результата непосредственно вытекает, что по мере приближения частоты к бесконечности диффузионный импеданс, измеряемый на входе длинной линии, должен стремиться к значению, превосходящему обычное значение в ехр (vF xIRT) раз, где — потенциал в плоскости, проведенной через центры реагирующих ионов (здесь сделано неоправданное предположение, что при очень больших частотах строение двойного слоя остается неизменным). Нетрудно видеть, что при достижимых на опыте частотах, когда толщина диффузного слоя у поверхности электрода много больше размеров двойного слоя, неоднородную длинную линию можно заменить сопротивлением Rdi, включенным последовательно с обычной трансформантой (il a = 0) для линейной диффузин. Здесь Rdi является дополнительным сопротивлением, необходимым для того, чтобы отношение полного сопротивления к полной шунтирующей емкости на отрезке неоднородной длинной линии (простирающейся от х == О до того значения х, при котором г ) = 0) сделать в точности равным отношению Rtil ti в отсутствие диффузного двойного слоя. Отсюда следует, что для всех практических целей Rai (X) определяется формулой [c.84]

Резкая неоднородность высокочастотного поля совершенно меняет механизм приобретения электроном энергии от поля и делает этот механизм чрезвычайно сильно зависящим от ориентации постоянного магнитного поля по отношению к поверхно- ти металла ( 34). В наклонном по отношению к поверхности металла магнитном поле практически все электроны (за исклю-ienneM малой, порядка б/гя, доли электронов, имеющих скорость чдоль магнитного поля лгозб) при первом же обороте уходят из кин-слоя, ускоряясь лишь на малой дуге (рис. 77). Совершенно эсно, что наличие магнитного поля в этом случае слабо влияет ла поверхностный импеданс металла (этот факт был строго до-<азан в работах [7, 19—21]). [c.289]