Неоднородность поверхности твердого тела

Рис. 101. Схема построения адсорбционного слоя ПАВ на неоднородной поверхности твердого тела.

Однако поскольку условия здесь отличны, то для рассматриваемого нами случая представляется более вероятным тот усложненный механизм построения адсорбционного слоя ПАВ на неоднородной поверхности твердого тела, который и был нами развит. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности,, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может иметь различную толщину для отдельных участков поверхности. Суммарная величина адсорбции, определяемая по предельному значению Г на изотерме адсорбции, на самом деле, по-видимому, соответствует некоторому условному среднему значению. Подобные же взгляды на характер адсорбции газов и паров на твердых поверхностях были выдвинуты Брунауэром в теории БЭТ. [c.165]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

Исследование энергетической неоднородности поверхности твердого тела. Геометрическая неоднородность, а также ряд иных причин обусловливают энергетическую неоднородность поверхности твердого тела. Вот почему поверхность твердого тела состоит из участков различной активности. Это различие будет проявляться прежде всего в различий энергий связи этих участков с адсорбированными на поверхности молекулами. Схематически адсорбция на поверхности изображена на рис. 35. В случае энергетически однородной поверхности (рис, 35, а) адсорбированные молекулы какого-либо химического соединения равноценны, в то время как в случае энергетически неоднородной поверхности (рис, 35, адсорбированные молекулы характеризуются различной энергией связи с поверхностью. [c.181]

Оба рассмотренных выше метода имеют один и тот же недостаток и в том и в другом методе совершенно не учитывается неоднородность поверхности твердого тела. Поверхность такой жидкости, как вода, разумеется, энергетически однородна, так что все молекулы в пленке притягиваются к поверхности одинаковыми силами. Но, как уже подчеркивалось ранее, поверхность твердого тела никак нельзя считать энергетически однородной. [c.273]

Наибольшее отставание наблюдается для системы жидкий слой на твердой подкладке и в особенности жидкий слой между твердыми фазами. Специфические трудности, связанные с наличием твердой фазовой границы раздела, — неоднородность поверхности твердых тел является, по-видимому, главнейшим препятствием к развитию этих исследований. Пожалуй, единственным методом здесь можно считать [c.52]

В. М. Лукьяновичем сделана важная попытка исследования микрорельефа поверхности кристаллов. В работе [4] мы обнаружили несколько четких ступеней на изотерме низкотемпературной адсорбции Хе и Кг на этих кристаллах. Дюваль и Томи [5] нашли две четкие ступени (большую и маленькую) в области двумерного фазового перехода криптона на графитовых листочках. Во всех этих случаях таких ступеней немного. Я вижу в этом связь с выходом на поверхность кристаллов граней разных индексов, со структурами роста граней и с дислокациями. Вероятно, число таких энергетически резко отличных мест невелико, поэтому их не следует описывать непрерывными функциями распределения. Возможно, что детальные исследования структуры поверхности методом декорирования при повышении разрешения и адсорбционными методами помогут создать основы физической теории неоднородности поверхностей твердых тел, необходимой для развития молекулярной теории адсорбции на неоднородной поверхности (см. также [6, 7]). [c.320]

Таким образом, метод вакуумного декорирования позволяет получать разнообразные сведения о физической природе неоднородности поверхности твердых тел, что имеет принципиальное значение для развития теории адсорбционных взаимодействий. Дальнейшие исследования потребуются для выяснения остающегося пока открытым вопроса о природе сил, обусловливающих эффект декорирования для различных систем. [c.296]

Дан обзор применения метода декорирования поверхности для исследования реальной структуры неоднородной поверхности твердого тела. Рассмотрены возможные следствия таких исследований для теории физической адсорбции на подобных поверхностях. [c.473]

Большая группа представлений о реальном адсорбированном слое исходит из положения об энергетической неоднородности поверхности твердого тела. [c.84]

Многочисленные экспериментальные данные о неоднородности поверхности твердых тел приведены в монографии С. 3. Рогинского [54]. [c.84]

Сущность и особенности физико-химических процессов распределений в газо-адсорбционной хроматографии. Непористые и пористые адсорбентьь применяемые в газовой хроматографии. Роль геометрической структуры адсорбента. Молекулярные сита. Неспецифические и специфические адсорбенты разных типов, роль химической природы поверхности адсорбента. Пористые полимеры. Вредное влияние неоднородности поверхности твердого тела и способы его ослабления. Способы улучщения разделения и достижения большей симметрии пика. Непористые адсорбенты. Пористые и макропористые адсорбенты, соотношение между удельной поверхностью и размерами пор. Химическое и адсорбционное модифицирование поверхности адсорбентов. Выбор оптимальной геометрической структуры и химии поверхности для разделения конкретных смесей. [c.297]

Физическая картина неоднородности поверхности твердого тела подробно рассматривается в работе Дж. Парравано [390] с точки зрения образования дислокаций и роста усов (выступов). При этом отмечается динамический характер такой неоднородности, т. е. изменение числа и характера дислокаций во времени и в ходе адсорбционного и каталитического процесса. Активные места поверхности вольфрама, доступные для химической адсорбции азота, в работе [1139] трактуются как дислокации поверхности. Такого рода неоднородность поверхности вследствие образования дислокаций может возникать в результате холодной обработки металлов и других воздействий (см., например, [715, 1140—1142]). [c.86]

Таким образом, рассматривая процесс на неоднородной поверхности твердого тела, учитывая изменения кинетических величин (Ед)/, ( )/, (ea)/, kd)i, нельзя одновременно не учитывать изменений термодинамических величин q и a . [c.105]

В общем случае соотношение линейности выражает связь между величинами энергии активации и тепловых эффектов элементарных стадий процесса на разных местах неоднородной поверхности твердого тела. Это означает пропорциональную зависимость между величинами констант скорости и констант равновесия элементарных стадий процесса на разных местах неоднородной поверхности, причем величины констант равновесия входят в степенях, содержащих множители а или р. [c.112]

Итак, адсорбцию на равномерно-неоднородной поверхности твердого тела должна характеризовать следующая совокупность закономерностей, наблюдаемых на опыте . [c.114]

При помощи разнообразных методов была установлена адсорбционная неоднородность поверхности твердого тела. Так, например, было показано, что теплота адсорбции первых небольших порций газа обычно значительно больше, чем последующих порций (при адсорбции кислорода на [c.92]

За последние десять лет данные об истинной структуре активных центров поверхности твердого тела были получены непосредственно с помощью таких методов, как, нанример, электронная микроскопия на просвет и электронно-микроскопические реплики [84], ионный проектор [84, 85] и электронный микроанализ в пучке [84] (см. гл. 3). Соответственно возрастает уверенность, что в настоящее время можно получить более полное физическое представление о неоднородной поверхности твердого тела. К числу участков поверхности, на которых теплота хемосорбции, по-видимому, должна отличаться от теплоты хемосорбции на ровных участках, кроме перечисленных Тейлором и Констеблем, относятся следующие 1) участки, где появляются винтовая и краевая дислокации, двойниковые границы и деформированные плоскости 2) нарушения структуры типа дефектов Френкеля и Шоттки, находившиеся во внешних слоях твердого тела, и 3) включения металлических и неметаллических примесей, встречающиеся как отдельно, так и в виде скоплений. Подобные нарушения структуры рассматриваются в гл. 5. [c.45]

Основным недостатком газо-адсорбционного метода является получение несимметричных пиков. Это связано с характером самой адсорбции на неоднородных поверхностях твердых тел — нелинейностью изотермы адсорбции. Для получения симметричных пиков в газо-адсорбционной хроматографии применяются следующие способы [c.6]

С помощью разнообразных данных была установлена адсорбционная неоднородность поверхности твердого тела. Так, например, было показано, что теплота адсорбции первых небольших порций газа обычно значительно больше, чем последующих порций (при адсорбции кислорода на угле теи--лота адсорбции падает от 220 ккал/моль до 40—50 ккал/моль, при адсорбции кислорода на платине—с 161 до 104 ккал/моль, нри адсорбции водорода на вольфраме—с 34,2до 17,5 ккал/моль и т. д.). Это объясняют адсорбцией первых порций газа на наиболее активных участках поверхности отравление каталитического действия часто наблюдается при адсорбции такого количества ядов , которое покрывает лишь доли процента поверхности твердого тела (Тэйлор) и др. Таким образом, следует считать, что адсорбция происходит не па всей поверхности твердого тела, а лишь на активных центрах этой поверхиости. [c.224]

Подлинный стадийный механизм катализа, и в особенности гетерогенного, всегда сложнее из-за сложности начальных и конечных хемосорбционных процессов, из-за многостадийности и сложности химических превращений хемосорбированных молекул и из-за качественной и количественной неоднородности поверхности твердых тел. Неудивительно, что до сих пор не удалось добиться полной ясности в детальном механизме даже самых простых каталитических процессов. С первого взгляда может показаться, что это делает преждевременным разработку теории сложных каталитических реакций. [c.7]

Теория неоднородной поверхности твердого тела и механизм каталитического действия гетерогенных катализаторов по.тучили существенное развитие в исследованиях отечественных ученых. [c.182]

С энергетической неоднородностью поверхности твердого тела связала 1П,р Име-нимость уравнения Фрейндлиха при средних значениях давления пара. [c.63]

В последнее время для получения сведений о степени неоднородности поверхности твердых тел приобретает значение метод вакуумного декорирования [56], Твердое тело помещают в вакуум, нагревают до 100—200 °С, и на его поверхность в результате термического испарения наносится слой золота толщиной 5.—10 А. Затем поверхность покрывают сплопшым слоем углерода толщиной 100 А, отделяют его и расположение захваченных частиц золота устанавливают с помощью электронного микроскопа. [c.78]

Адсорбция как физическая, так и химическая обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то таковой ком-пенсированности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наиболее активные участки (центры) поверхности будут более энергично адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция (хемосопбиия ) неоднородна. [c.421]

Для получения выражений Va и Vd необходимо учесть характер изменений ( a)t и связь их с изменениями <7 , т. е. взаимосвязь функций Ф(. ) и 113(9). Этот вопрос был рассмотрен М. И. Темкиным [331]. Он постулировал, что на различных местах неоднородной поверхности твердого тела величины констант скорости адсорбции и адсорбционных коэффициентов связаны между собой соотнощением типа соотнощения Бренстэда для гомогенного кислотно-основного катализа. [c.108]

Как видно, вопрос об адсорбции смесей на основании концепции о-взаимном влиянии может быть рещен гораздо проще, чем с точки зрения представлений о неоднородной поверхности твердого тела. [c.127]

Энергетические эффекты, сопровождающие адсорбцию,— очень важный показатель сродства адсорбата к поверхности адсорбента, указывают на тип адсорбции (физическую и химическую), неоднородность поверхности твердого тела и форму изотерм адсорбции, т. е. являются критерием сорбционного процесса и одним из его характерных параметров. Знание теплот адсорбции дает нам точные сведения о физической или химической природе явления, а также об активности поверхности адсорбента или катализатора. Обзор этой области можно найти в книгах Адама [17] и Брунауэра [18]. Теплота физической адсорбции первого монослоя, обусловленная действием сил Ван-дер-Ваальса, для подавляющего большинства известных случаев несколько выше теплоты конденсации адсорбируемого вещества и редко превышает ее удвоенное значение. Адсорбция же второго и последующих слоев протекает с меньшей энергией, величина которой сравнима с теплотой конденсации. Наоборот, теплота хемосорбции имеет более широкий энергетический интервал и измеряется десятками (20—100) ккал1моль. Несмотря на это, резкой границы между этими видами адсорбции не существует, сильное смещение электронов при физической адсорбции трудно отличить от обобществления электронов при хемосорбции. [c.21]

Подробный анализ влияния дисперсности порошков на интенсивность спекания был сделан Гропяновым [210] на основании представления о неоднородности поверхности твердых тел. Вследствие энергетической неоднородности поверхности н скомпенсиро-ванные валентности ее отдельных участков, необходимые для перехода атомов с поверхности в объем, могут быть экранированы, например, атомами хемосорбированной примеси, что приводит к понижению свободной поверхностной энергии. Поэтому в спека- [c.33]

Подробный анализ влияния дисперсности порошков на интенсивность спекания был сделан Гропяновым [104] на основании представления о неоднородности поверхности твердых тел. [c.251]