Дисперсия емкости

Необходимо, однако, отличать электрохимическую емкость от электрической. В том случае, когда на поверхности металла имеется сплошное полимерное покрытие, измеряемая емкость является емкостью электрического конденсатора когда же покрытие на поверхности металла пористое, емкость представляет собой электрохимическую емкость металла в порах покрытия. Поскольку существует различная зависимость электрической и электрохимической емкости от частоты переменного тока, можно, изучая дисперсию емкости с частотой, определить характер покрытия на поверхности металла и что с ним происходит при воздействии электролита. [c.113]

Другой причиной дисперсии емкости может быть несимметричное расположение исследуемого и вспомогательного электродов, когда линии тока между ними оказываются неодинаковыми. Вследствие этого при высоких частотах переменного тока элементы поверхности электрода с большим омическим сопротивлением практически выпадают из измерений, и измеряемая емкость уменьшается. Для устранения этого э4>фекта маленький сферический электрод располагают точно в центре полого платинового цилиндра, который служит вспомогательным электродом (рис. 3,20). Диаметр и высота платинового цилиндра, как правило, составляют около 1,5 см. Против кончика капилляра в цилиндре вырезают небольшие круглые отверстия для наблюдения за капельным электродом. Кончик электрода сравнения во избежание нарушения линий тока располагают не во внутреннем пространстве цилиндра, а у его верхнего края. [c.173]

Дисперсия емкости при измерениях на высоких частотах может возникать даже в условиях симметричного расположения исследуемого и вспомогательного электродов из-за экранирования ртутной капли срезом капилляра. В связи с этим рекомендуется использовать тонкостенные капилляры с внешним диаметром 1,5 мм. Еще лучше использовать тонкостенные капилляры с оттянутым кончиком, внешний диаметр которого составляет 0,14—0,20 мм и существенно меньше максимального диаметра ртутной капли (0,8 -1 мм). [c.173]

Если снятие кривых дифференциальной емкости в растворах с добавками органических веществ производить при различных частотах переменного тока а, то с ростом ш наблюдается уменьшение емкости в пиках адсорбции — десорбции. Это явление дисперсии емкости связано с тем, что при достаточно высоких <в про- [c.27]

Емкостные методы исследования требуют, как правило, большой аккуратности в работе и выполнения ряда требований. К ним относится в первую очередь чрезвычайно высокая чистота применяемых реактивов, растворителей и самой поверхности электрода. Особые требования предъявляются и к подготовке образцов чрезвычайно важно их правильное крепление, гарантирующее отсутствие затекания электролита между образцом и оправкой. Для устранения дисперсии емкости необходимо симметричное по отношению к исследуемому электроду расположение электрода сравнения. [c.240]

В работе [70] наблюдали аномальную дисперсию емкости общей цепи черной пленки с электродами при низких концентрациях электролита, что авторы объясняют отличием свойств водной среды, прилегающей непосредственно к черной пленке, от объемной. [c.73]

Как уже указывалось выше, пленки, отличающиеся высокими изоляционными, а следовательно, и защитными свойствами, должны обнаруживать высокую дисперсию сопротивления с частотой и слабую дисперсию емкости с частотой. Для пленок, не отличающихся защитными свойствами, отмечена обратная зависимость. [c.145]

На рис. 24 представлены кривые дифференциальной емкости на базисной плоскости скола пирографита. С, "-Кривая имеет параболическую форму и почти симметрична по отношению к точке минимума. Величина емкости в минимуме кривой в концентрированном электролите составляет около 3 мкФ/см1 При этом в концентрированных растворах дисперсия емкости от частоты переменного тока практически отсутствует. Близкая величина емкости в минимуме 4 мк Ф/см была получена в работе [174] при исследовании электрокапиллярных свойств этого же монокристаллического пирографита путем измерения высоты мениска. Положение точки минимума и величины емкости практически не зависит от pH в интервале 1 — 14. Введение бора в количестве 0,3 мас.% приводит к резкому изменению емкостной кривой [176]. Она теряет параболическую форму, причем потенциал, отвечающий минимальной емкости, смещается на [c.70]

Если проследить за тем, как изменяются электрохимические характеристики исследуемых покрытий после воздействия влажной атмосферы, то легко заметить, что сопротивление пленки ингибированного алкидно-нитратцеллюлозного лака после трех месяцев испытаний практически не изменяется (см. рис. 9.7, кривая 2). Дисперсия емкости с частотой также сохранилась, что указывает на стабильность изоляционных свойств этих покрытий. [c.176]

Но описанная выше ситуация отсутствия частотной дисперсии емкости — скорее исключение, чем правило. Как уже упоминалось, обычно емкость алмазных электродов зависит от частоты. На рис. 14 приведен характерный годограф импеданса (спектр импеданса электрода, представленный на комплексной плоскости), полученный при стационарном потенциале электрода в растворе индифферентного электролита 102. Его высокочастотный отрезок (для интервала 1-100 кГц) представляет собой наклонную прямую, не проходящую через начало координат (рис. 14 5). При более низких частотах наблюдается искривление зависимости — 1т Ке 2 (рис. 14 а), вызванное наличием в эквивалентной схеме фарадеевского сопротивления Яр (см. рис. 12) при анодной или катодной поляризации, в связи с уменьшением Яр, кривизна становится еще заметнее, и низкочастотная часть кривой приближается к полуокружности. Подобная форма спектра импеданса наблюдалась в ряде работ [103-107]. [c.30]

Рис. 123. Дисперсия емкости с частотой.

Исследование двойного слоя на твердых электродах требует преодоления экспериментальных трудностей, вызываемых постепенным загрязнением электрода, геометрическими эффектами при измерениях емкости и главным образом осложнениями, связанными с электрохимическими реакциями на электроде и образованием адсорбированных пленок водорода и кислорода в водных растворах. Влияние этих адсорбированных пленок на специфическую адсорбцию было качественно выяснено в основном школой Фрумкина, в частности Балашовой (1956—1962). Интерпретация измерений емкости двойного слоя также осложняется адсорбцией кислорода и водорода и дисперсией емкости с частотой, вызванной шероховатостью электрода. Группой Бокриса (1963) недавно были разработаны такие радиохимические [c.12]

В дальнейшем метод применялся для определения скоростей очень быстрых реакций (константы скоростей первого порядка составляют примерно 1000 см/с), а также к исследованию скоростей переориентации диполей в двойном слое (ср, [460, 461]) и вопроса о дисперсии емкости [31]. Последние эффекты могут быть связаны с горбами емкости, наблюдающимися на ртутном электроде как в водных, так и в неводных растворах. Рассматривались, однако, другие [c.550]

Наконец, ложная дисперсия параметров электродного импеданса может быть связана с неоднородностью поверхности индикаторного электрода — геометрической и химической. В первом случае, т. е. для шероховатых или пористых поверхностей, дисперсия обусловлена все тем же различием длин путей тока до разных участков электрода. На роль шероховатости в появлении дисперсии впервые указали Борисова и Эршлер [79], которые установили, что при оплавлении поверхности твердых металлических электродов (РЬ, Т1, Сс1) наблюдаемая частотная зависимость емкости и сопротивления сильно снижается. Аналогичные явления затем отмечались рядом исследователей [89—91]. Применяя химическую и электрохимическую полировку поверхности металла [92, 93] и оплавление в восстановительной атмосфере [94, 95], в последние годы в работах советских исследователей удавалось получать твердые электроды с низким коэффициентом шероховатости (10—15%). Дисперсия емкости и сопротивления таких электродов при измерениях в индифферентном электролите составляет лишь несколько процентов при 10-кратном увеличении частоты. [c.84]

Важной характеристикой металла с покрытием является его емкость. Если покрытие не набухает в электролите, то его диэлектрическая проницаемость не меняется и может характеризовать объем пор в покрытии. Если же покрытие набухает, емкость может характеризовать объем абсорбированной воды. В случае, когда на поверхности металла имеется сплошное полимерное покрытие, измеряемая емкость является емкостью электрического конденсатора когда же покрытие на поверхности металла пористое, емкость представляет собой электрохимическую емкость электролита в порах покрытия. Поскольку существует различная зависимость электрической и электрохимической емкости от частоты переменного тока, можно, изучая дисперсию емкости с частотой, оценить характер покрытия на поверхности металла и интенсивность сорбции электролита. [c.66]

Изучение дисперсии емкости с частотой в интервале частот от 0,11 до И КГЦ показало, что в водных растворах перхлоратов в интервале потенциалов от О до —1,8 в > висмут ведет себя как идеально поляризуемый электрод (частотная дисперсия не превышает нескольких процентов). В растворах других электролитов (особенно галогенидов) анодная граница идеальной поляризуемости несколько смещена (на 0,2—0,4 в) в сторону более катодных потенциалов [2]. В изученных к настоящему [c.103]

Сопротивление электролита в порах слабо зависит от частоты. На рис. 2 приведены частотные зависимости емкости (а) и сопротивления (б) в интервале 200—200 ООО гц для окисленных при различных температурах в воде электродов из чистого алюминия. Из рассмотрения кривых следует, что с повышением температуры воды, в которой окислялись образцы, дисперсия емкости с частотой убывает, а омической составляющей возрастает, т. е. происходит рост защитных свойств пленок, образующихся на алюминии, вплоть до оптимальной температуры (примерно 150° С). Повышение температуры воды до 175° С приводит к потере защитных свойств плёнки, [c.206]

Однако при частотах, меньших чем 12—15 кгц, и на электродах второго типа наблюдалась дисперсия емкости. Третий вариант электрода показан на рис. 1, в. Капля металла помещалась в небольшую воронку, в дно которой был впаян молибденовый контакт. Для массовых измерений такой электрод был неудобен из-за невозможности воспроизведения его поверхности. Тем не менее в отдель- [c.241]

Действительно, следует отметить, что в случае р. в. в. наблюдаемая на опыте дисперсия емкости в широком диапазоне частот служит признаком распределения констант скорости, что можно связать с заметной собственной поверхностной неоднородностью. Данные, полученные совершенно другим методом, а именно путем исследования дифференциальной газовой десорбции [134], также указывают на существенную собственную неоднородность поверхности ряда металлов. [c.465]

НЫХ опытах он все же мог быть использован. Эти опыты показали, что для электрода третьего типа дисперсия емкости при частотах ниже 12—15 кгц мало отличается от таковой для электродов второго типа. Отсюда можно было заключить, что причиной дисперсии [c.242]

Долин и Эршлер [33], а также другие исследователи [61, 116] получили дополнительные сведения об адсорбции водорода на гладкой платине, использовав метод измерения емкости в переменном токе. С изменением частоты наблюдается большая дисперсия емкости, что было подтверждено в более поздней работе Брайтера [35], в которой наблюдалось два максимума (рис. 24) при различных потенциалах. Это дает основание предположить, что адсорбция водорода происходит независимо на двух сортах мест, например на различных кристаллических гранях с различными стандартными [c.475]

Для того чтобы в значительной степени избежать нежелательных явлений, связанных с дисперсией емкости, целесообразно присоединять источник питания к точкам с и й, как это показано на рис. 40, включая поляризацию постоянным током параллельно измерительной диагонали моста. В этом случае при сбалансированном мосте автоматически исключаются утечки на землю через схему постоянного тока. Такое включение дает более надежные результаты измерения и особенно может быть рекомендовано для измерения емкости электрода в растворах, обладающих высоким омическим сопротивлением. [c.101]

Трудности, однако, возникают, если емкость является функцией частоты (или, что то же, времени), как это обычно имеет место на электродах из твердых металлов, при адсорбции органических веществ и в ряде других случаев. Для уменьшения ошибки, связанной с частотной дисперсией емкости, необходимо, чтобы спектры обоих пробных сигналов — светового при измерении фотопотенциала и электрического при измерении емкости — совпадали, что не очень легко осуществить экспериментально. [c.22]

На рис. 1 приводятся кривые дифференциальной емкости для 0,2 М. гликолевых растворов солей, содержащих различные анионы. Для указанных растворов дисперсия емкости с частотой не наблюдается. Кривые сняты на частоте 400 гц и температуре 20° С. На основании емкостных и электрокапиллярных кривых (рис. 2) был установлен ряд адсорбционной активности [c.68]

И все же, несмотря на внеггшюю убедительность теории [137], кажется сомнительным, что шероховатость поверхности электрода сама по себе, без наложения каких-то дополнительных условий, может не только явиться источником частотной дисперсии емкости, но и обеспечить возникновение характерной, наблюдаемой экспериментально зависимости [c.42]

Дисперсия емкости наиболее отчетливо проявляется при работе на низких частотах (до 1000 гц). На этих частотах обычно проводят измерения емкости в разбавленных растворах, гак как с ростом частоты емкостная составляющая кoмПvTeк нoгo сопротивления резко уменьшается по сравнению с омической, понижая тем самым чувствительность моста к емкостной составляющей. [c.101]

Как показали измерения, такой электрод позволял получать достаточно хорошо воспроизводимые результаты, однако он обладал существенными недостатками — емкость и сопротивление такого электрода в большой степени зависели от частоты переменного тока, дисперсия емкости становилась достаточно малой [c.240]

ЛИШЬ при частотах 180—200 кгц. Дисперсия емкости, как показали расчеты [8], может быть объяснена затеканием электролита между стенками капилляра и металлом. В расплавленных солях в связи с их большой электропроводностью дисперсия, вызываемая затеканием, может наблюдаться и при высоких частотах. [c.241]

Следует отметить некоторые особенности дифференциальной емкости двойного слоя на поверхности твердых металлов, которые не нашли еще своего полного истолкования. Так, минимум вблизи точки нулевого заряда в ряде опытов с твердыми электродами наблюдался и при столь высоких концентрациях, нри которых сн не может быть объяснен изменением степени диффузности. На твердых поверхностях наблюдается дисперсия емкости, указывающая на медленность установления равновесия в двойном слое. В случае свинца этот эффект исчезает нри выглаживании новерхности. [c.14]

По мере увеличения числа слоев емкость электрода снижается, и частотная зависимость не так ярко выражена. Для пятислойных покрытий из алкидной смолы дисперсия емкости с частотой не отмечена, что указывает на хорошие изолирующие свойства этого покрытия. Даже пятислойное (60 мкм) нитратцеллюлозное покрытие полностью не изолирует металл от коррозионной среды, что подтверждается зависимостью емкости от частоты переменного тока. [c.114]

Заземление экранировки приводит к появлению в схеме моста паразитных емкостей. Утечка переменного тока через схему заземления оказывается тем значительнее, чем выше частота переменного тока и чем больше сопротивление раствора. Таким образом, в разбавленных растворах с ростом частоты нередко наблюдается искажение измеряемых величин С, получившее название дисперсии емкости. Для устранения этого источника дисперспи параллельно смежному плечу моста включают специально подобранный конденсатор. Для получения правильных значений емкости очень важна тщательная сборка и. мернтельной схемы. С целью обеспечения минимальной индуктивности соединительных проводов монтаж должен быть выполнен коаксиальным кабелем, причем длина проводов должна быть минимальной. [c.173]

Такие данные можно получить, изучая дисперсию емкости с частотой в. пиках адсорбции—десорбции при различных концентрациях органического вещества Сорг. Так как потенциал пика зависит от Сорг, то тем самым можяо построить зависимость Горг/ от Е. [c.28]

Оказалось, что сходство или различие этих двух поверхностей зависит от толщины алмазной пленки. В сравнительно тонких (й 1 мкм) пленках параметры импеданса, а также вычисленные из них значения концентрации акцепторов у ростовой и нуклеативной сторон отличаются незначительно например, соответственно, 5,2-10 и 1,2-10 см . Качественно это видно из графиков Мотта—Шоттки для выпрямляющих контактов, созданных на двух сторонах пленки (рис. 18) они имеют почти одинаковый наклон. Единственная величина, которая более или менее систематически различается на двух сторонах пленок — это показатель степени а на ростовой поверхности а 0,9, а на нуклеативной а часто падает до 0,5-0,6. Хотя природа фактора а до сих пор остается не вполне ясной, но отличие а от 1 означает увеличение частотной дисперсии емкости его можно связать с несколько более высокой концентрацией кристаллических дефектов на менее соверщенной нуклеативной поверхности эти дефекты могут играть роль быстрых поверхностных состояний и давать некоторую добавку к емкости собственно межфазной границы. [c.37]

Количественное установление адсорбционных эффектов, обусловленных специфическими свойствами металла электрода и природой растворителя, представляет высокие требования к точности экспериментальных данных. При использовании метода измерения емкости двойного слоя (С) для этих целей необходимо применять электр од, который во воем исследуемом интервале потенциалов (ф) с хорошим приближением можно рассматривать как идеальпо-поляризуемый. Другим существенным условием использования емкостных данных в термодинамической теории двойного слоя является их равновесность. Критерием последней может служить отсутствие дисперсии емкости с частотой переменного тока при исключении геометрических, энергетических и диффузионных источников дисперсии емкости [3]. [c.100]

Четыре особенности в свойствах ионита с 10% ДВВ подтверждают его неоднородность 1) дисперсия емкости, 2) дисперсия относительного набухания, 3) характер зависимости емкости от размера зерен и 4) характер вавйсимости относительного набухания от емкости ионита. Эти особенности не присущи однородным ионитам. [c.359]

Наконец, следует упомянуть о серии статей, посвященных методам исследования сплавов применительно к условиям работы атомных реакторов, а также защитных свойств покрытий. В работе И. Л. Розенфельда с сотрудниками излагаются электрохимические методы исследования окисных пленок, возникающих на поверхности алюминиевых сплавов в высокотемпературной воде, основанные на определении импеданса электродов, толщины барьерного слоя, тангенса угла диэлектрических потерь и критерия защитной способности. Эти же методы успешно применяются при изучении защитных свойств полимерных покрытий. Особенно плодотворным оказался метод исследований дисперсии емкости и сопротивления с частотой, позволяющий объективно оценивать защитные свойства покрытий (см. статью И. Л. Розенфельда, К. А. Жигаловой и В. Н. Бурьяненко). [c.7]

Большие значения емкости на кривых С — ф, превышающие емкость двойного слоя во всем изученном интервале потенциалов вплоть до начала разряда аниона карбоксилата, и дисперсия емкости с частотой свидетельствуют, что мы оперируем с псевдоемкостью, обусловленной, по-видимому, наличием на поверхности анода электрохимически активных частиц — продуктов окисления растворителя (ОН, ОСНз и т. д.) [4, 5]. [c.68]

При использовании в качестве индикаторного электрода сферической ртутной капли, неоднократно наблюдалась дисперсия емкости и сопротивления даже в тех случаях, когда электролит не содержал электрохимически- или поверхностно-активных частиц [83—85]. Как правило, этот эффект наблюдается в тех случаях, когда торец стеклянного капилляра, на котором висит капля, по размерам превышает каплю (рис. 34). В частности, Дела-хеем и сотр. [84] были проведены измерения импеданса ртутнокапельного электрода в растворах 0,1 М КС1. При диаметре капли ртути 0,75—0,95 мм использовали капилляры с диаметром торца от 0,2 до 5 мм. Результаты этих измерений показаны на рис. 35 и иллюстрируют влияние экранирования части поверхности капли стеклянным капилляром на ложную дисперсию сопротивления и емкости в диапазоне частот от 500 гц до 20 кгц. Дисперсия, вызванная экранированием, становится заметной при увеличении частоты. С увеличением проводимости электролита начало заметной частотной зависимости смеш ается к более высоким частотам. В частности, Делахей и сотр. [84] нашли, что при замене 0,1 М раствора КС1 на хорошо проводящий раствор 1 М NaG104 -f + 0,002 М НСЮ частотная зависимость измеренных емкости [c.83]

Как показали опыты, измеряемые емкость и сопротивление ячейки зависят от частоты переменного тока. Это явление хорошо известно по ранее опубликованным работам, в которых ему было дано соответствующее объяснение [1, 2, 4]. Изменение дисперсии емкости при изменении частоты переменного тока зависит и от конструкции используемого электрода. У электродов, аналогичных нашему, как показали исследования Е. А. Укше, Н. Г. Букун и Д. И. Лейкис [2], дисперсия емкости становится незначительной при частотах выше 15—20 кгц. Наши опыты показали, однако, что и при частотах, выше указанных, наблюдается заметное изменение емкости с частотой. Вероятно, это объясняется тем, что при высоких частотах часть поверхности электрода выпадает из измерений вследствие неравномерности в распределении тока по поверхности электрода. Такое предположение подтверждается тем, что измеряемая емкость электрода в некоторой степени зависит от положения мениска металла в капилляре, а именно, при увеличении расстояния мениска от среза капилляра емкость несколько снижается. Как нам удалось установить, только при частотах порядка 50—60 кгц зависимость измеренной емкости от частоты становится малой. Можно поэтому считать, что при таких частотах [c.225]

При потенциале 0,57 в на поверхности германиевого электрода начинается образование более прочных и более толстых окисных слоев. На рис. 26 это соответствует участку кривых (ф 0,6-ь0,7 в), где сопротивление электрода приобретает минимальное и постоянное значение, а емкость резко падает. Участок кривой С = /(ф) в интервале потенциалов 0,4-ь 0,7 в, вероятно, является псевдоемкостью, так как скорость электрохимической реакции здесь достаточно велика. Об этом свидетельствует наличие значительной дисперсии емкости в этой области потенциалов (см. рис. 9, стр. 19). [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология