Карбоновые кислоты, гидрирование как катализаторы при окислении

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Получают их различными методами окислением парафиновых углеводородов, гидрированием эфиров карбоновых кислот над медно-хромовым катализатором, гидроформилированием алкенов, олигомеризацией этилена. Гексан-1-ол синтезируют кротоновой конденсацией бутаналя с этаналем с последующим гидрированием промежуточного ге-ксеналя. Гептан-1-ол, октан-1-ол и нонан-1-ол производят из а-алкенов оксосинтезом и гидрированием промежуточных алканалей. [c.54]

В большинстве случаев трудно регулировать реакции окисления с целью получения лишь одного определенного продукта. Так, например, при окислении спирта до кислоты часто получается некоторое количество альдегида и эфира. Далее, каталитическое окисление микроколичеств веществ воздухом или кислородом нельзя проводить такими же способами, как гидрирование. Даже альдегиды не окисляются полностью до карбоновых кислот при пропускании воздуха или кислорода через раствор альдегида в присутствии катализатора в течение достаточно продолжительного времени. Черонис и Коуджешелл изучили окисление небольших количеств (100 мг) некоторых альдегидов путем барботирования воздуха или кислорода через их растворы в интервале температур от 40 до 100°. Было испытано несколько растворителей и целый ряд катализаторов (Р1, Рс1, Со, Мп, N1, Си, Сг и Ре) [1], но пи в одном случае не было получено достаточного количества чистой кислоты. Малая скорость реакции, по-видимому, объясняется, с одной стороны, наличием растворителя, а с другой стороны—трудностью активации молекулярного кислорода. Следует тщательно выбирать условия для окисления веществ, взятых в микро- или полумикроколичествах. Вообще метод, используемый для окисления макроколичеств веществ в жидкой фазе, может быть использован для окисления полумикроколичеств этих же соединений с уменьшением выхода на 15—30%. Однако применение этого метода для окисления 50 мг или еще меньших количеств должно быть проверено в каждом отдельном случае. По-видимому, для окисления миллиграммовых количеств может быть весьма полезной перекись водорода высокой концентрации, которая в последнее время появилась в продаже [2]. [c.216]