Теории гидрирования Теории промежуточных соединений

Механизмы реакций, предложенные в теориях промежуточных соединений, не могут полностью объяснить процессов гидрирования, так как они не учитывают такого важного фактора сорбционных явлений, как состояние поверхности, ее топография и геометрия последнее, как известно, весьма существенно для гетерогенного катализа. [c.426]

Однако в теории промежуточных соединений, которая в спорах с другими теориями являлась иногда весьма агрессивной, несомненно заключено также здоровое ядро. Теория промежуточных соединений подчеркивает, что катализ происходит в результате химического взаимодействия. Она способна также предсказывать, по крайней мере в принципе, какие вещества могут стать катализаторами для данной реакции катализатор должен обладать химическим сродством к катализируемым молекулам и образовывать с ними нестойкие химические соединения. На этой основе французским исследователем П. Сабатье [6] была впервые разработана классификация реакций и соответствующих им катализаторов, сохранившая свое практическое значение и по настоящее время. Так, например, если получено какое-нибудь новое неизвестное вещество, в котором на основании химического анализа предполагается наличие двойной связи, то гидрирование в присутствии палладия может это подтвердить. Согласно теории промежуточных соединений, палладий является катализатором гидрогенизации вследствие того, что он образует нестойкое соединение с водородом. [c.8]

Представления о механизме каталитического гидрирования исходят из теории промежуточных соединений. Они выражаются в виде двух схем — ассоциативной и диссоциативной. [c.59]

Для процессов окисления в теории промежуточных соединений используют представление о попеременном окислении и восстановлении металла. Окисел металла здесь является таким же переносчиком кислорода как гидрид — переносчиком водорода при гидрировании по схеме Сабатье. Например, окисление в присутствии медного катализатора представляется схемой [c.79]

Один из главных создателей теории промежуточных соединений Сабатье, открывший целый ряд органических каталитических реакций, предполагал, что в ходе катализа образуются и разлагаются нестойкие фазовые промежуточные соединения типа гидридов (в процессах гидрирования), алкоголятов (при разложении спиртов), окислов (в реакциях окисления) и т. д. [c.92]

Теория промежуточных соединений не может объяснить такие важные стороны катализа, как влияние поверхностной структуры, дисперсности катализатора, явление активации катализатора ничтожными количествами примесей, отравление катализаторов и т. д. Взгляд на промежуточные соединения как объемные соединения, образующие отдельные фазы, например, гидридов — при реакциях гидрирования, окислов [c.213]

Другое объяснение каталитических реакций заключается в образовании некоторых промежуточных, малоустойчивых и чрезвычайно реакционноспособных соединений катализатора с одним из взаимодействующих веществ. В применении к реакции гидрирования этими промежуточными веществами являются образующиеся на поверхности катализатора продукты присоединения водорода к металлу, т. е. так называемые гидриды. Примерами таких гидридов могут служить давно известный водородистый палладий, а также водородистые платина и никель. Все эти гидриды крайне малоустойчивы благодаря этому они чрезвычайно легко отдают свой водород другим соединениям, т. е. энергично гидрируют их, являясь, таким образом, передатчиками водорода гидрируемому веществу. С другой стороны, способность соединяться с водородом может проявляться у некоторых металлов настолько сильно, что они оказываются способными отнимать водород даже от некоторых сложных веществ, т. е. действовать на них дегидрирующим образом. Так, с точки зрения теории промежуточных соодинений, объясняются явления гидрирования и дегидрирования в присутствии мелко раздробленных металлических катализаторов. [c.503]

Щелочные металлы обычно используются в реакциях изомеризации, полимеризации, присоединения, замещения и разложения. Более 40 лет назад в работе [133] исследовалась гидрирующая способность щелочных металлов и была сделана попытка объяснить механизм их действия с точки зрения теории промежуточных соединений. Отмечалась слабая гидрирующая способность металлического цезия по отношению к этилену при комнатной температуре и давлении 1 бар. При этом легко образовывался S2 2H4, который не являлся промежуточным соединением, а тормозил реакцию, блокируя активную поверхность. При повышении температуры гидрирование ускорялось. Высокодисперсный цезий в этом же температурном интервале, согласно [134], являлся катализатором средней активности. Окись углерода и водород реагируют на s при комнатной температуре [133]. [c.68]

Теория промежуточных соединений является наиболее ранней теорией. Еще более 100 лет назад Клеман и Дезорм [33] именно таким образом объяснили каталитическое действие окислов азота в камерном процессе. В 1852 г. русский ученый А. И. Ходнев [34] выдвинул теорию парных соединений . Теория промежуточных соединений по.лучила наиболее развитую химическую форму у Сабатье [7], который считал, например, что гидрирование происходит вследствие промежуточного образования гидрида никеля, дегидратация спиртов — вследствие образоваиия алко олята, алкилирование ароматических соединений галоидалки-лами — вследствие соединения с галоидным алюминием, и т. п. Эта TeopiM способна объяснить циклическую природу катализа, а также такое его важное свойство, как избирательность последняя вытекает из различной химической природы промежуточных соединений в разных [c.464]

Расчет по мультиплетной теории показывал, что в качестве промежуточного соединения должно было образоваться П, а не И1. И действительно, промежуточный продукт гидрирования, выделенный в момент перелома кинетической кривой гидрирования, оказался ожидаемым теорией соединением П, а не П1. [c.163]

Первая из теорий гетерогенного катализа состояла в предположении об образовании промежуточных соединений реагенто с катализатором — гидридов металлов при гидрировании, высших окислов при окислении и т. д. Эти промежуточные соединения во [c.166]

В последнее время в нескольких советских и иностранных работах были получены результаты, ставящие под серьезное сомнение эти предпосылки. Благодаря высокой чувствительности и экспрессности аналитической газовой хроматографии, в продуктахдегидрирования нескольких циклических соединений, содержащих шестичленные насыщенные углеродные кольца, при обратных реакциях гидрирования бензола и его производных удалось обнаружить циклены с одной и двумя двойными связями в этих кольцах. Вопрос этот не выяснен до конца, но, по-видимому, ароматизация этих и других замещенных и конденсированных циклогексанов протекает по весьма сходному механизму с аналогичной реакцией для незамещенного циклогексана. Поэтому полученная картина должна быть типичной для всей группы реакций. Из этого следует, что образование циклогексена и циклогексадиена (или их производных) на классических катализаторах гидрирования, вопреки мультиплетной теории, имеет место, но еще не совсем ясно, являются ли они промежуточными или побочными продуктами процесса [c.39]

Слабая сторона мультиплетной теории — искусственное упрощение стадийного механизма и отсутствие учета конкретного многообразия промежуточных форм. В частности, многое говорит в пользу промежуточного образования ароматическими соединениями и олефинами при гидрировании промежуточных я-комплексов с участием одиночных атомов металлической решетки и подвижных адсорбированных атомов водорода. Часть промежуточных форм, вероятно, аналогична приводившимся выше для изотопного обмена по Гарнетту. Дегидрирование должно проходить через те же формы, но в обратном порядке. В пользу такого представления свидетельствуют также результаты исследования механизма перераспределения водорода с образованием цикланов и бензола из цикленов и циклодиенов, например [c.40]

Правило Юм-Розери хорошо согласуется с описанной ранее теорией, в которой металлическая связь определяется общим числом валентных электронов, локализованных в энергетических зонах металла. Когда решетка состоит из двух металлов, электроны одного металла могут занять одну из энергетических зон другого металла. Это подтверждается в случае сплава Си — Pd, в котором палладий теряет свой парамагнетизм, безусловно, за счет заполнения зоны -электронами, отданными медью. Одновременно палладий теряет и свою каталитическую активность в реакциях гидрирования. Промежуточные фазы, в которые металлы VIII группы входят с нулевой валентностью, напоминают карбонильные соединения этих металлов, в которых они также имеют нулевую валентность (стр. 718). [c.592]