Регулирующая функция катализатора в реакциях окисления

При окислении бензойного и других ароматических альдегидов в качестве катализатора наиболее часто применяются соли кобальта [20, 41, 50, 66, 103, 122, 195]. Используются также фталоцианины меди и железа, соли никеля, хрома, ванадия, АдгО и ВаСОз, алкоголяты натрия и калия, хлористый литий [50, 123, 205] и гетерогенные катализаторы (Р1 и Рё на носителях) [62, 109]. Инициирующее действие солей кобальта [20, 41, 103, 122] обусловлено окислительно-восстанови-тельными превращениями катализатора в системе перекись — соль кобальта — альдегид. При окислении бензальдегида катализатор проявляет и ингибирующую функцию, что отражается в достижении предельного значения скорости реакции и Б появлении индукционного периода [41, 50] с ростом концентрации катализатора. При окислении ароматических альдегидов проявляется и регулирующая функция катализатора [66, 195, 206]. Так, при окислении бензальдегида в бензоле концентрация ацетата Со оказывает сильное влияние на выход бензойного ангидрида [66]. Регулирующая функция катализатора в некоторых случаях может быть обусловлена влиянием солей металлов на окисление альдегида надкислотой [39]. [c.144]

Ск)ли металлов переменной валентности или их комплексы очень часто влияют не только на скорость окисления, но и на состав образующихся продуктов, т. е. выполняют регулирующую функцию. Регулирующая функция катализатора может быть связана, с одной стороны, с направленным разложением гидропероксида с образованием молекулярных продуктов, с другой стороны -с участием иона металла-катализатора в реакции продолжения цепи, например [c.314]

Регулирующая функция катализатора в реакциях окисления [c.228]

Во многих случаях роль катализатора в реакциях окисления сводится только к его участию в процессах инициирования и обрыва ценей. Однако зачастую катализаторы воздействуют не только на скорость процесса, но и на состав образующихся продуктов, т. е. обладают регулирующей функцией. Непосредственное влияние катализатора на состав продуктов окисления наблюдалось при изучении катализированного окисления циклогексана. Основные промежуточные продукты окисления циклогексана — циклогексанон и циклогексанол. Без катализатора кетона образуется примерно в два раза больше, чем спирта. Окисление в присутствии стеарата кобальта дает иной состав продуктов спирта образуется примерно в полтора раза больше, чем кетона [49, 50]. [c.228]

Таким образом, регулирующая функция солей металлов переходной валентности проявляется на стадии их комплексообразования с промежуточными продуктами реакций окисления изомерных метилциклогексанонов (перекисные соединения, кислоты и радикалы). Количественный выход продуктов дальнейшего превращения указанных комплексов существенно меняется с изменением природы катализатора. С использованием соответствующих, катализаторов удается направить процесс окисления метилциклогексанонов селективно с максимальным выходом целевых продуктов. [c.17]

Участие солевых катализаторов при окислении циклогексана в реакциях продолжения цепей, т. е. их регулирующая функция, подтверждается многочисленными экспериментами. В отличие от некатализированного окисления, где циклогексанона образуется примерно вдвое больше, чем циклогексаиола [79], соли кобальта способствуют преимущественному образованию циклогексаиола. Его содержание в продуктах окисления в данном случае в полтора раза превышает содержание циклогексанона [56, 57, 80]. [c.274]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатЬр (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом R00 ., а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазйого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.70]

Во многих случаях роль катализатора в реакции окисления сводится к его участию в инициир01вании и обрыве цепей. Однако весьма часто катализаторы воздействуют не только па скорость, но и на состав образующихся продуктов, т. е. обладают регулирующей функцией. Доказательства непосредственного воздействия катализатора на состав образующихся продуктов окисления были получены при изучении катализированного окисления циклогексана. В реакции окисления циклогексана главными промежуточными продуктами являются циклогексанон и циклогексанол. Без катализатора кетона образуется примерно в два раза больше, чем спирта. Окисление со стеаратом кобальта дает иной состав продуктов спирта образуется примерно в полтора раза больше, чем кетона [1, 2]. [c.203]

Третья важнейшая функция белков — структурная. Клетка не может быть уподоблена сосуду, в котором попросту перемешаны в растворе все метаболиты п ферменты, — она разделена на множество органелл, защищенных белковьши, часто лппопротеиновьши, мембранами, наделенными ферментативной активностью, препятствующими свободному проникновению растворенных веществ. Внешняя оболочка клетки также является липопротеидной мембраной с весьма селективной проницаемостью. Большинство ферментов в клетке находится внутри тех или иных органелл. Поэтому и все биохимические процессы локализованы в определенных местах. Продолговатые, довольно крупные тела (длиной около 0,5 х) — митохондрии содержат в себе ферменты окисления и окислительного фосфорилирования, т. е. катализаторы реакций, в которых запасается энергия, потребляемая клеткой. Маленькие круглые образования (диаметром 150— 200 х ) — микросомы пли рибосомы содержат в себе ферменты, необходимые для синтеза белков. В ннх главным образом локализованы процессы синтеза белка. Задача, выполняемая структурными белками клетки, с одной стороны, чисто архитектурная белки служат материалом, из кото рого строится то или иное морфологическое образование. С другой стороны, они регулируют прохождение различных веществ внутрь органелл, т. е. осуществляют так называемый активный транспорт различных веществ, идущий часто против градиента концентрации, т. е. в сторону, противополон ную диффузии. В высших организмах, в которых произошла дифференциация и специализация тканей, некоторые структурные белки присутствуют в значительных количествах, образуя специальные типы тканей. Таков, например, коллаген, фибриноген крови, склеропротеин роговицы глаза и т. п. Изучение своеобразного молекулярного строения этих белков показывает его тесную связь с выполняемой ими функцией. В этом случае мы также имеем основание говорить о функциональной активности, разыгрывающейся на молекулярном уровне. [c.5]

Этот факт отнюдь не противоречит выводам теории, связывающим стимулирующее действие катализаторов и инициаторов окисления с увеличением начальной скорости зарождеш1я цепей. Дело в том, что во многих случаях наблюдается двоякая роль катализаторов окисления, кроме присущей всем этим соединениям особенности увеличивать число активных центров, многие из них имеют еще регулирующую функцию — изменяют направление реакции и конечный состав продуктов окисления. [c.134]

Точно такой же вывод следует из опыта с адипатом кобальта, введенным в исходный циклогексан (рис. 2). Адипат кобальта плохо растворяется в циклогексане и не обеспечивает достаточной скорости зарождения цепей. Поэтому кинетические кривые накопления продуктов окисления имеют автокаталитический вид, характерный для кинетических кривых некатализированного окисления. Однако соотношение между концентрациями продуктов реакции в этом опыте характерно для катализированного окисления. Следовательно, катализатор в процессе реакции осуществляет две функции — воздействует на скорость процесса (инициирующая функция) и регулирует состав продуктов окисления (регулирующая функция). Представление об общем характере процесса окисления дает кинетическая кривая скорости поглощения кислорода. При окислении без катализатора скорость поглон1 ения кислорода после периода самоускорения реакции становится постоянной. Для катализированного окисления скорость поглощения кислорода довольно скоро достигает максимума, после чего уменьшается и становится постоянной. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология