Олефины, изомеризация с малеиновой кислотой

Во многих случаях фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана только воздействием ультрафиолетового света без применения катализатора, если только используется свет такой короткой длины волны, что он может вызвать активацию двойной связи. Теоретическое количество энергии, требующейся для того, чтобы стало возможно свободное вращение в олефине, может быть меньще энергии, необходимой для разрыва одной связи углерод-углерод. Но оказалось, что в общем случае катализируемая радикалами изомеризация олефинов требует меньшей энергии активации, чем некатализируемая фотохимическая реакция. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для катализируемого бромом и некатализируемого [c.198]

Интерпретация полос поглощения изомеров полибутадиена была проведена по результатам исследований низкомолекулярных олефинов идентичной структуры. Эта работа была выполнена еще до того, как научились получать чистые стереоизомеры. Часть полученных данных была подтверждена, а часть — пересмотрена в ходе последующих исследований поляризованных спектров, спектров дейтерированных п гидрированных полибутадиенов, продуктов взаимодействия бутадиенов с ангидридом малеиновой кислоты, а также спектральных изменений, связанных с изомеризацией [122, 534]. [c.349]

Хотя гомолитическое присоединение тиолов во многом похоже на присоединение бромистого водорода, наблюдается также отдаленное сходство в гомолитическом поведении тиолов и хлористого и иодистого водородов. Такое сходство с хлористым водородом проявляется в том, что хотя образование теломера не является нормальным побочным процессом реакции гомолитического присоединения тиола к простым олефинам, опо реализуется в реакции присоединения к этилену под высоким давлением [250]. Отдаленное сходство с иодистым водородом, вероятно, проявляется в том, что обратимость стадии радикального цепного присоединения, которая достаточно велика для того, чтобы предотвратить гомолитическое присоединение иодистого водорода, может в реакции присоединения тиола оказаться достаточной для проявления широко известного эффекта сероводорода в промотировании г мс-тракс-изомеризации олефиновых соединений, медленно вступающих в реакцию присоединения, например малеиновой кислоты [251]. Качественные наблюдения ясно показывают, что в роли гомолитических аддендов и бромистый водород, и сероводород, так же как и тиолы, преимущественно являются электрофилами. Можно ожидать, что радикалы, кото- [c.861]

Гемолитическое присоединение галоидоводородов к простым нециклическим олефинам не стереоспецифично, так как присоединение атомарных галоидов является обратимым. Так, было показано (Derbyshire, Waters, 1949), что атомы брома катализируют изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую путем обратимого присоединения при этом образуется радикал XXVHI, в котором возможно свободное вращение групп [c.493]

Измеряя относительные скорости обмена и изомеризации, эти авторы вывели заключение, что константа скорости для диссоциации (процесс А) примерно вдвое больше, чем для вращения (процесс В), по что оба процесса имеют идентичные энергии активации (немного большие чем 3 ккал). Атомы брома, полученные из бромистого водорода, могут также привести к изомеризации. В отсутствие света и воздуха изомеризация стильбена при помощи НС1 или НВг происходит медленно, например в растворе бензола на нее требуется несколько дней. Однако реакция с бромистым водородом значительно ускоряется воздухом, светом или перекисями, а ускорение в свою очередь ингибируется дифениламином 154, 55]. Считают, что дихлорстильбен изомеризуется при помощи НВг только в присутствии кислорода [56]. В случае других олефинов, например малеиновой кислоты и ее производных, радикальная изомеризация не конкурирует с полярным процессом, катализированным кислотой [54, 55, 57]. [c.243]

Во многих случаях, фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана облучением без применения катализаторов, если только применять сеет достаточно короткой длины волны, который активирует двойную связь. При изомеризации олефинов, катализируемой радикалами, требуется менее мощное облучение, чем в случае некаталитической фотохимической изомеризации. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для реакции, которая катализируется бромом, и для реакции, протекающей без катализатора, составляют соответственно 4360 и 3130А. [c.285]