Гидрирование полибутадиена

Рис. 146. Спектры ЯМР С гидрированного полибутадиена (73% 1,2-структуры) при 37 и 125 °С (внутренний стандарт — триметилсилан).

Близкое сходство свойств гидрированного полибутадиена и полиэтилена может служить доказательством в пользу справедливости положения, что распределение длины боковых цепей незначительно влияет на свойства полиэтилена. Однако потребуется значительно больше данных, прежде чем будет обосновано то или иное направление. [c.171]

Динений 8 сочетаний с алюминийорганическими [164]. Гидрирование полибутадиена рассмотрено в работе [165], посвященной свойствам аморфных и кристаллических полимерных углеводородов. [c.136]

О влиянии ненасыщенности на скорость окисления высокомолекулярных углеводородов свидетельствуют также данные об уменьшении скорости поглощения кислорода образцами гидрированного полибутадиена по мере понижения содержания двойных связей [c.180]

В ряде работ [1974—1977] рассмотрено применение спектроскопии ЯМР для установления распределения звеньев в полибутадиенах. Разработан [1978] эмпирический метод расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР С углеводородов, применявшийся различными исследователями. В работе [1978] не рассматривалось влияние температуры на полученные значения параметров и лишь в [1979] было показано, что при изменении температуры необходимо вносить соответствующие поправки. В этой же работе были получены экспериментальные данные для гидрированного полибутадиена и различных сополимеров этилена с концевыми олефинами, а также показано, что введение температурных поправок позволяет уменьшить величину стандартного отклонения между расчетными и экспериментальными величинами химических сдвигов от 1,04 до 0,30 м. д. [c.391]

В последнее время появилось сообщение о применении гидрированного полибутадиена, сообщающего изделиям высокую стойкость к озонному растрескиванию, а также обладающего хорошей масло- и морозостойкостью . [c.194]

В промышленности основного органического синтеза гидрирование по С —С-связи проводится главным образом для превращений полифункциональных соединений (ненасыщенных кислот, альдегидов и т. д.). Следует отметить использование гидрирования при синтезе гидрокаучука — продукта гидрирования полибутадиена, содержащего в макромолекуле большое число двойных связей. [c.598]

В качестве катализатора для деструктивного гидрирования полибутадиена использовали черную окись никеля. Фракции, выделенные при фракционировании жидких продуктов реакции, приведены в табл. П-10. [c.162]

Влияние температуры реакции на скорость гидрирования полибутадиена при давлении 35 г/сж2 [266] [c.166]

Якубчику и Громовой [275] удалось провести гидрирование полибутадиена при комнатной температуре и атмосферном давлении с использованием в качестве катализаторов платины и палладия. Полученные результаты приведены в табл. Ц-17. [c.168]

Как и следовало ожидать, количество катализатора оказывает заметное влияние на скорость и степень гидрирования. Так, например [271], при использовании 0,5 г никеля на кизельгуре на 1 г г/мс-1,4-полиизопрена при 120° и давлении 80—100 атм образуется продукт с остаточной степенью ненасыщенности 52%. Для сравнения следует указать, что при увеличении количества катализатора до 2,0 г на 1 г полимера при тех же температурах и давлении остаточная степень ненасыщенности равна 21,5%. Такая же зависимость более детально показана на примере гидрирования полибутадиена в присутствии никеля на кизельгуре при давлении 35 кг см (табл. П-18). [c.169]

Дополнительные данные, характеризующие зависимость между скоростью гидрирования полибутадиена и количеством никеля на кизельгуре, можно найти в других публикациях [265]. [c.169]

Значительные изменения в микроструктуре диеновых полимеров, происходящие в результате гидрирования, вызывают изменение зависимости нагрузка — удлинение. Повышение степени гидрирования приводит к улучшению прочности твердых полимеров. Показано, что сопротивление разрыву образца гидрированного полибутадиена при 40% остаточной ненасыщенности составляет 68,9 вг/сж сопротивление разрыву того же образца при уменьшении остаточной ненасыщенности до 7 % достигает 210 кг/см . Максимальное удлинение тех же образцов увеличивается с 410 до 740% соответственно [265]. [c.173]

По практическим соображениям процесс недеструктивного гидрирования ненасыщенных полимеров желательно осуществлять при наиболее высокой температуре, не вызывающей ухудшения свойств получаемого продукта. Очевидно, что, если процесс гидрирования проводится при температуре, близкой к той, при которой деструкция цепей будет основным направлением реакции, частичная деструкция неизбежно будет иметь место. Установлено [265], что, хотя гидрирование полибутадиена в растворе при 260° не сопровождается существенным изменением вязкости, при несколько более низких температурах реакции образуются более жесткие и твердые продукты (см. табл. 11-9). Оптимальные условия недеструктивного гидрирования зависят от состава исходного полимера и от [c.173]

Влияние степени гидрирования на микроструктуру гидрированного полибутадиена, заполимеризованного в присутствии металлического натрия [268) [c.176]

Как уже отмечалось выше, полиэтилен является родоначальником высокомолекулярных алифатических углеводородов. Хотя состав его незначительно колеблется, например, вследствие наличия небольшой непредельности, все же его основные свойства обусловлены простотой строения. Другие члены этого семейства включают полиметилен, полученный при разложении диазометана [1], продукты разложения других диазоуглеводородов, углеводороды, полученные по процессу Фишера— Тропша и ГайдроЯолз, или гидрированные полибутадиены [17]. [c.168]

Инфракрасные спектры гидрированного полибутадиена вполне подобны спектрам промышленного полиэтилена [IV]. Некоторое различие можно вполне логично объяснить наличием более высокой непредельности и иным ее характером в гидрированных полимерах. Имеется также определенная полоса поглощения при 12,9 /г, на которой только у полиэтилена обнаруживается широкое плечо. Это, вероятно, обусловлено наличием этильных групп, образовавшихся в результате насыщения боковыми винильными группами. Наконец, дуплет, обусловленный деформационными колебаниями водорода в метиленной группе, показывает более слабую полосу поглощения при 13,7 1, чем при 13,9 1. У полиэтилена обе эти полосы имеют обычно сравнимую интенсивность. Этот тип отклонения принят как показатель сравнительно низкой кристалличности полиэтилена. Однако такая интерпретация до некоторой степени спорная. [c.170]

Новый клей, разработанный фирмой Белл телефон лабораториз , позволяющий непосредственно склеивать полибутадиен с резиной, латунью и латунированными металлами (195, 196], вырабатывается на основе частично гидрированного полибутадиена, выпускаемого под названием хайд-ропол (фирма Филлипс петролеум ). После смешения частично гидрированного полибутадиена с различными ингредиентами для его вулканизации получаются клеевые соединения, обладающие сопротивлением разрыву до 70 кПсм и стойкостью к отслаиванию 4—7 кГ см . Склеивание проводят лри температуре 150—232° С и давлении до 7 ат. [c.215]

Для активации соединения переходного металла можно также использовать алкильные производные лития [166]. В реакции гидрирования полибутадиена в циклогексене (при 40 °С и давлении атм) с участием солей никеля, активированных ли-тийалюминийгидридом или бутиллитием, существенно присутствие в смеси эфира. Для получения оптимальных результатов его нужно добавлять в строго определенном количестве. Важную роль играет также- порядок загрузки реагентов. Наиболее высокая активность наблюдается в том случае, если реагенты смешивать в следующей последовательности эфир, затем бу-тиллитий и далее соль никеля [171]. Приведенные данные свидетельствуют о чувствительности некоторых из этих металлоорганических катализаторов. [c.69]

П р и м е р. К раствору 50 г 1,3-бутадиена, растворенного в 500 мл А -гептана добавляют 0,17 г тетрагидрофурана и 0,8 ммоль нормального 6у-тиллития. Реакционная смесь перемешивается в течение 4 ч при температуре 30°С. Таким образом получается раствор, содержащий 48 г полибутадиена, в который добавляют суспензию, образованную в результате реакции 11,6 мг кобальта (в виде его соли с октановой кислотой) с 67 мг тризтилалюминия. Смесь в реакционном сосуде перемешивают в течение 2 ч при температуре 90°С под давлением водорода 25.10 Па, после чего полимер отделяют осаждением из реакционного раствора избытком изопропилового спирта и высушивают под пониженным давлением. По этой методике получают 49 г гидрированного полибутадиена с содержанием ненасыщенных остатков менее 3 % (мольн.). [c.162]

Гидрирование полибутадиена приводит к изменению рядя свойств понижается температура стеклования, уменьшается эластичность и газопроницаемость, повышается твердость и устойчивость к тепловому старению 437-4зэ Изучено гидрирование кристаллического 1,2-изотактического и 1,2-синдиотактического по-либутадиена и отмечено, что изотактический полибутадиен после гидрирования обладает несколько пониженной кристаллич ностью, а синдиотактический становится аморфным уже при гидрировании на 20% [c.799]

Гидрирование по двойным связям полидиенов не нашло практического применения, однако представляет интерес для оценки их молекулярного строения, например при определении разветвлений в цепи. В гомогенной фазе гидрирование полидиенов протекает гладко с комплексно-координационными катализаторами. Скорость гидрирования, однако, по сравнению с низкомолекулярными модельными соединениями уменьшается, что свидетельствует об ограничениях принципа Флори [161]. Исследовано гидрирование полибутадиена и полиизопрена с координационными катализаторами-производными арил- и алкиллитиевых соединений или алюминийалкилами с солями переходных металлов и 2-этилгекса-новой кислоты [162, 163]. Каталитическая активность сильно зависит от соотношения литий — переходный металл 1,4-полибутадиен гидрируется быстрее, чем 1,4-полиизопрен. В жестких условиях с этими катализаторами можно гидрировать полистирол и поливинилциклогексан [163]. Интересно использование при гидрировании г ыс-1,4-полибутадиена в гомогенной фазе титановых сое- [c.135]

Описано применение частично гидрированного полибутадиена, который в смеси с наполнителями, вулканизующими веществами и пластификаторами в виде растворов в ароматических углеводородах пригоден для склеивания полиэтиленовыл пластиков. Клей наносят на склеиваемые детали с помощью кисти, пульверизатора или окунанием . Склеивание этим методом полиэтилена с металлами рекомендуется проводить при температуре 150—230 °С и под небольшим давлением 0,07 кгс/см . [c.318]

Наиболее полно по сравнению с другими синтетическими полимерами ненасыщенных углеводородов изучены процессы гидрирования полибутадиена. Кроме приведенного примера деструктивного гидрирования полибутадиена [263, описано недеструктивное гидрирование эмульсионного полибутадиена [265], полибутадиена, заполимеризоваппого в присутствии натрия [277], и г ыс-1,4-полибутадиена. Сообщается о гидрировании другого стереорегулярного полимера г ыс-1,4-полиизопрена и о свойствах продуктов реакции [271]. [c.160]

Советские исследователи [267, 271, 274] описывают гидрирование полибутадиена, заполимеризованного в присутствии натрия, а также г ис-1,4-полибутадиена и г мс-1,4-полиизопрена. Для гидрирования использовали тот же катализатор — никель на кизельгуре в количестве 12—300% от веса полимера. Реакцию проводили в декалине при температурах 60—240°. Из опубликованных результатов видно, что ненасыщенные полимеры, полученные полимеризацией диенов в растворе, по-види-мому, гидрируются несколько легче, чем полимеры, синтез которых осуществляли в эмульсии. Однако других сообщений, подтверждающих этот вывод, не имеется. [c.163]

Гидрирование ненасыщенных полимеров обычно проводят при невысоком или умеренно повышенном давлении. При использовании высокоактивного катализатора гидрирование полибутадиена можно осуществить даже при атмосферном давлении и получить продукт с низким содержанием остаточных двойных связей. Однако в этих условиях скорость реакции замедляется. Большинство опытов по гидрированию проводят при давлениях 35—70,3 пгкм . Изменение давления в этом или несколько расширенном диапазоне заметного влияния на скорость реакции пе оказывает, хотя при увеличении давления от 45,7 до 210 кг см скорость реакции увеличивается. В табл. П-15 приведены данные, иллюстрирующие влияние давления на степень гидрирования полибутадиена при 260°. [c.167]

Поскольку продукт гидрирования ненасыщенных полимеров содержит то или иное количество двойных связей, его можно вулканизовать как и исходные каучуки. Из гидрированного полибутадиена со степенью ненасыщенности 15—25% получены вулканизованные продукты, обладающие очень хорошей озоностойкостью и морозостойкостью [266]. Вулканизованные полимеры по сравнению с невулканизованными характеризуются более высоким сопротивлением разрыву, повышенной устойчивостью к действию углеводородных растворителей, высокой температурой размягчения и меньшим удлинением. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология