Активация влияние двойного слоя

Если протонизация носит поверхностный характер, то необходимо учитывать влияние 1р1-потен-циала на концентрацию ионов водорода в двойном слое, а при медленной стадии (II) и на энергию активации стадии разряда. [c.380]

Теория замедленного разряда ионов в последнее время получила широкое признание. По этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Теория замедленного разряда, предложенная Фольмером, не учитывала строения границы электрод—раствор, поэтому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Это направление получило развитие в работах А. Н. Фрумкина, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих веществ в зоне реакции, а с другой — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.357]

Первый экспоненциальный сомножитель в правой части уравнения (XVI.5) учитывает влияние строения двойного слоя на концентрацию частиц, реагирующих на поверхности электрода, а второй — на энергию активации медленной электрохимической стадии. Уравнение (XVI.5) [c.403]

Согласно А. Н. Фрумкину, при установлении механизма выделения водорода необходимо учитывать реальную структуру двойного электрического слоя на границе металл — раствор. Влияние структуры двойного слоя на кинетику выделения водорода сводится к учету изменения энергии активации и различий в концентрации разряжающихся ионов гидроксония вблизи поверхности металла и в объеме [20, 21]. Так как ионы НаО+ вступают в реакцию будучи на расстоянии ионного радиуса от поверхности металла, то энергия активации этой реакции определяется не полным падением потенциала ф, а значением, равным ф—11)1, [c.13]

Влияние строения двойного слоя на водородное перенапряжение исчезает при очень низких плотностях тока в результате перехода к так называемому безбарьерному разряду, т. е. разряду, при котором энергия активации равна разности энергетических уровней конечного и начального состояний процесса. Представление о безбарьерном разряде введено в электрохимическую кинетику Кришталиком [143]. — Прим. ред. [c.231]

Как показывает этот краткий обзор, вопрос о природе активных центров При гидрировании требует дальнейшего теоретического и экспериментального обоснования. При этом необходимо учитывать, что степень активации водорода на поверхности может зависеть от природы гидрируемого соединения и легкости его активации. Кроме того, при изучении гидрирования в жидкой фазе до последнего времени недостаточно учитывалось влияние заряда поверхности и состава двойного слоя на ориентацию молекул на поверхности и на воспроизводство активной формы водорода. В качестве метода характеристики природы активных центров при гидрировании нами избраны промотирование и отравление никелевых катализаторов гидрогенизации. [c.158]

Переход системы от состояния, описываемого кривой 1, к состоянию, описываемому кривой 2, происходит вблизи точки их пересечения по кривой 3 (см. рис. 51). Чем положительнее заряжается металл, тем меньше становится энергия активации анодного перехода Е+ и тем больше энергия активации катодного перехода Е . Соответственно меняются и составляющие электродного тока. Поскольку реакция перехода состоит в проникновении носителя заряда через плотную часть двойного слоя (см. 41), на величины + и Е влияет только потенциал плотной части двойного слоя Афг = Аф — I,. На рис. 52 это влияние показано графически [c.163]

Наконец, установленные выше закономерности позволяют объяснить и влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 13), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверхностно-активные ионы адсорбируются здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению ф -потенциала, т. е. сдвигу его в положительную сторону, который в соответствии с уравнением (30,1) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приводит к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу фг-потенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое возрастает, и перенапряжение водорода уменьшается. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением действия электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [c.32]

Адсорбция катионов приводит к изменению строения двойного слоя, которое влечет за собой повышение энергии активации катодной реакции. На это указывает уменьшение скорости ее, наблюдаемое при изучении кинетики. Но такое влияние адсорбции может быть выражено в большей или меньшей степени. [c.483]

Влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрохимической реакции впервые было рассмотрено Фрумкиным (1933 г.). Оно определяется двумя факторами 1) зависимостью концентрации участвующих в электрохимической стадии ионов от величины электрического потенциала яр] в плоскости двойного слоя, где находятся их центры 2) влиянием скачка потенциала, приходящегося на плотную часть двойного электрического слоя, на энергию активации электрохимической стадии. [c.117]

Расчет дает величины энергии активации 8-— 12 ккал/моль для радиусов иона М " " в пределах 0,5—1,5 А, что находится в разумном согласии с экспериментом. Влияние адсорбции ионов, потенциала диффузного двойного слоя и неэлектростатических членов в потенциальной энергии взаимодействия иона с водой изменяет эти величины в направлениях, которые можно предвидеть, но эти эффекты в основном второстепенны. [c.130]

В кислых средах (например в НС1), коррозионный процесс в которых протекает с водородной деполяризацией, при адсорбции нейтральных молекул обычно наблюдается перенапряжение водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением влияния электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. Вероятно это справедливо и для кислых сероводородсодержащих сред. [c.28]

А. Н. фрумкиным и его школой теория замедленного разряда была усовершенствована (1933—1950 гг.) введением в кинетическое уравнение (533) вместо объемной Сн+ поверхностной концентрации сн+ и учетом влияния на эту концентрацию и энергию активации процесса 2 строения двойного электрического слоя через величину г] , т. е. [c.253]

Наряду с указанными объяснениями механизма действия поверхностно-активных веществ высказано [7, 12] также предположение о влиянии адсорбированного вещества на скорость разряда иона. Торможение или ускорение разряда ионов металла поверхностно-активными веществами может быть обусловлено влиянием адсорбированного вещества на распределение потенциала на границе фаз. При этом изменяются как концентрация разряжающихся ионов в плотной части двойного электрического слоя, так и энергия активации самого акта разряда ионов. [c.347]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

Если коэффициент активации >1, окислитель действует как деполяризатор и не оказывает прямого влияния на скорость анодной реакции процесса. Если же коэффициент <1, восстановление окислителя в процессе коррозии сопровождается накоплением ионов ОН- в двойном электрическом слое в силу несбалансированности электронов в сопряженных реакциях. Этот случай наиболее важен для коррозионных процессов. [c.129]

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

Генерация активных частиц на поверхности электрода при высоких потенциалах может происходить путем адсорбционного взаимодействия с компонентами химической среды или через разряд и хемосорбцию разрядившихся частиц, как правило, радикального характера. В этом случае, как это показано в разделе 1 настоящей статьи, в обычные закономерности классической электрохимической кинетики, связывающей структуру двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции (1), включается влияние усложнившейся поверхности раздела электрод/раствор за счет хемосорбированных частиц дипольного характера [32]. Благодаря меньшему влиянию электрического поля на снижение энергии активации в электродных реакциях при такой структуре скачка потенциалов резко уменьшается коэффициент переноса, увеличивается перенапряжение таких процессов, как выделение кислорода, и в то же время появляется возможность возникновения электродных реакций, требующих высокого значения потенциала. В то же время общие законы разряда частиц на электроде остаются неизменными, хотя в уравнения кинетики включаются дополнитель- [c.166]

Значительно менсе изучено влияние среды на константу скорости переноса заряда k° О влиянии двойного слоя н адсорб ции на кинетпк переноса заряда же говоритесь (см разд. 2.4.3) Значительная часть опубликованных до настоящего времени экспериментальных результатов свидетельствует о том, что /г относительно мало зависит от природы растворителя. Так, для системы d/ d + эти коистаиты различались ие более чем в 44 раза [99] Прн сравнении со значениями приве-денньши в табл 2.1, видно, что в данном сл>чае F в значительно большей степени определяется природой окислительно-восстаиовительиой системы, чем природой растворителя Это понятно, если вспомнить, что по определению, отражает перегруппировку сольватной оболочки во время переноса электрона Знергии активации, связанные с этими перегруппировками, существенно не изменяются при замене растворителя, но сильно зависят от участвующих частиц [c.85]

Адсорбция поверхостно активных веществ оказывает очень большое влияние на кинетику электродного процесса, так как происходит изменение строения двойного слоя, вызывающее повышение энергии активации катодной реакции и, как следствие, уменьшение скорости реакции воостановления. [c.102]

Наконец, адсорбция органического вещества на электроде вызывает изменение распределения электрического поля двойного слоя. Иначе говоря, в присутствии ПАОВ происходит изменение 11 1-110тенциала в месте локализации активированного комплекса. В то же время из теории замедленного разряда следует, что изменение тфгпотенциала оказывает влияние на скорость электродного процесса вследствие изменения как поверхностной концентрации реагирующих частиц (если они заряжены), так и энергии активации (в любом случае). [c.157]

При образовании на электродах газообразных продуктов возникает перенапряжение, вызванное образованием новой фазы —пузырьков газа. Это перенапряжение относительно невелико (порядка 70—100 мВ), но в ряде случаев именно газообразование может оказаться стадией, лимитирующей суммарный электродный процесс (например, при образовании пузырьков водорода на платинированной платине или палладиевой черни). А. И. Фрумкин еще в 1933 г. сделал вывод о зависимости скорости разряда — ионизации газообразных продуктов — от строения двойного электрического слоя. Согласно уравнениям теории замедленного разряда, эта скорость обусловлена 1) влиянием фгпотенциа-ла на концентрацию реагирующих ионов в двойном слое и 2) влиянием згпотенциала на энергию активации электродного процесса. [c.209]

Активизационная поляризация т)а. Замедление реакции связывается с преодолением зарядами достаточно высоких энергетических барьеров (высокая энергия активации). Основные составляющие поляризации определяются процессами адсорбции реагентов на поверхности электрода, переносом электронов и поверхностными реакциями. Большое влияние на кинетику оказывает двойной слой, образующийся на границе электрод (металл) — электролит. [c.47]

Рис. 101. Влияние строения двойного слоя на теплоту активации процесса, рассмотренного на рис. 98. Величина 0Я определена уравнением (7). Значения потенциала фа взяты из рис. 13. (Йоши, Мел и Парсонс [12].)

К. Хауффе [114, 459] отмечает, что образование электрического двойного слоя и уменьшение концентрации носителей тока в поверхностном слое полупроводника при адсорбции должно создавать барьер, препятствуюш.ий последующей адсорбции. На этой основе объясняется происхождение уравнения Рогинского — Зельдовича. Аналогичные представления развивает и П. Вейос [461], учитывающий, в частности, влияние электронных факторов на величину энергии активации адсорбции. Вопрос о влиянии поверхностного барьера на адсорбцию рассматривает специально С. Рой Моррисон [241]. [c.123]

Изменение потенциала нулевого заряда металлов под влиянием галогенид-ионов является специфичным для каждого хметалла. На ртути адсорбция галогенид-ионов, по Фрумкину [70], является обратимой, она носит электростатический характер, а отчасти и специфический, обусловленный образованием связей, близких к ковалентным. Энергия активации адсорбции из растворов невелика. При адсорбции галогенид-ионов на ртути они участвуют в формировании ионной части двойного электрического слоя, поэтому смещают потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону. Однако на железе характер адсорбции иной и адсорбция, по мнению многих исследователей, носит необратимый характер. Ионы галогенидов, адсорбируясь необратимо, входят в состав металлической обкладки двойного слоя, их заряды составляют часть заряда поверхности металла, поэтому возникающие на поверхно-сти металла диполи смещают потенциал нулевого заряда в положительную сторону. Различный характер адсорбции галогенид-нонов на железе и ртути подтверждается емкостными и поляризационными измерениями на ртути адсорбция анионов увеличивает емкость двойного электрического слоя и ускоряет разряд ионов водорода, а на железе емкость падает и разряд ионов водорода замедляется. [c.131]

С другой — оказывает влияние на энергию активации, изменяя качок потенциала в плотной части двойного слоя, который ста-[овится равным Е — [c.257]

При выводе кинетических уравнений, по которым определяется механизм процесса, следует учитывать влияние электрического поля па поверхностную концентрацию разряжающихся ионов и влияние электрической структуры двойного слоя на энергию активации процесса. Бокрис [1] дал примерный вывод кинетических уравнений для выделения кислорода с учетом ф1-потепциала при нескольких предположениях о механизме роакции. Этот пример по1 азывает, что форма кинетического уравнения для сложной реакции не является однозначным критерием в вопросе о замедленной стадии. Кроме того, использование фх-потенциала в уравнениях связано с трудностями. Одним из затруднений, препятствующих до сих пор правильному учету фх-потонциала в роакции выделения кислорода, была неизвестность не только величины, но даже п знака [c.252]

Специфические черты электрохимической кинетики выступают особенно ярко при рассмотрении непосредственно электрохимической стадии ироцесса, протекающей в электрическом поле двойного слоя у поверхности электрода. Именно наличие этсй стадии заставляет выделить кинетику электродных процессов из общих рамок химической кинетики, придает ой в известном смысле самостоятсльпость. Электрическое иоле двойного слоя влияет как на величину энергии активации элементарного акта разряда, так и на эффективную концентрацию реагирующих частиц. Значение первого эффекта было виервьк количественно сформулировано Фоль-мором, второго — автором, которым для случая катодного выделения водорода была построена теория, учитывающая оба фактора и связывающая таким образом кинетику электрохимической реакции со строением двойного слоя [25]. Теория эта применима и к другим электрохимическим реакциям. Она получила подтверждение в ряде экспериментальных работ, особенно в последнее время в опытах В. С. Багоцкого по определению влияния концентрации и pH раст]юра на водородное перенапряжение иа ртутном электроде [16, 26.]. [c.26]

Задачей в этой области, по нашему мнению, является дальнейшее выяснение механизма конкретных процессов пассивации важнейших в практическом отношении металлов изучение слоншых фазовых пленок и выяснение характера взаимодействия пассивирующего влияния фазовых и адсорбционных пленок изучение механизма роста незащищающих окисных пленок на металлах в растворах построение количественной теории пассивации и активации металлов в растворах. Падо подчеркнуть, что в теории пассивации успеху во многих случаях способствует методически разносторонний подход к решению вопросов. Измерение емкости двойного слоя, определение зависимости скорости процесса от копцентрации, потенциала, перемешивания раствора, времени, изучение адсорбционных влияний — все эти и другие методы дают результаты, сопоставление которых позволяет выяснить-механизм иногда весьма сложных процессов. [c.149]

Влияние г >1-потенциала проявляется, во-первых, на величине энергии активации стадии разряда — ионизации. В плотном двойном электрическом слое скачок потенциала равен <р — Поскольку электрохимическая реакция протекает в непосредственной близости от поверхности электрода, на ее энергию активации влияет не весь скачок потенциала, а только его часть ф — ilJi. [c.389]

Знание ПНЗ чрезвычайно важно при изучении двойного электрич. слоя и электрохимической кинетики, поскольку положение заданного потенцигша относительно ПНЗ предопределяет поверхностную концентрацию разл. компонентов р-ра (в т.ч. реагирующих в-в) и распределение потенциала на грашще электрод р-р, что в свою очередь оказывает влияние на энергию активации электродных р-ций. Соотношение заданного Е и ПНЗ определяет также смачиваемость электрода р-ром и нек-рые мех. св-ва электрода (его сопротивление внеш. деформации, коэф. трения на границе электрода с др. твердым телом в р-ре). [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология