Стильбен, изомеризация цис

Механизм такой изомеризации заключается в активации атомов углерода стильбена, связанных двойной связью, путем координации их с фтористым бором в молекулярное соединение, следствием которой является установление равновесия между цис- и транс-изомерами стильбена [c.225]

Примером этого процесса может служить изомеризация цис-стильбена в транс-форму при взаимодействии с бромом или индуцировании светом [1]. [c.194]

Равновесие в системе малеиновая кислота — фумаровая кислота соответствует содержан ию в смеси примерно 75% малеиновой кислоты (чыс-изомера) и 25% фумаровой кислоты транс-изомера) [187]. Подобная изомеризация наблюдалась также в случае коричной кислоты (в растворе), замещенных коричных кислот [249, 250], тиглиновой кислоты [197], стильбена [159], ди-хлорэтилена [163, 189], индиго [43], тиоиндиго [44] и других соединений, в том числе красителей [179, 252—254]. Кроме того, метод применялся в случае полиенов с длинной цепью [298,299]. В качестве примеров можно привести получение I- и 3-моно-циг-дифенилоктатетраена из полностью транс-изомеря (схема 46) и превращение полностью 1 ыс-. -каротина в полностью гранс-р-каротин [132, 133]. Такого рода изомеризация, не [c.402]

Эффект увеличения квантового выхода при флуоресценции воз бужденных молекул с уменьшением температуры известен из мно гих работ (так, в табл. 15 приведены квантовые выходы при флу ресценции и цыс-гранс-изомеризации стильбена при разных темпер [c.60]

Рамар-Люка и Амага [34], изомеризуя аллилбензол в пропенилбензол над инфузорной землей при 500°, до <сазали возможность миграции двойной, связи и превращения аллильных производных в пропенильные путем Нагревания. Смакула [36] обнаружил изомеризацию транс-стильбена (СвНд СН СН С Нд) в цис-стильбен под действием света в растворе гексана. Он предполагал, что первичный процесс заключается в ослаблении этиленовой. [c.668]

Перекись бензоила вызывает изомеризацию чмс-стильбена в траис-стильбен в темноте. Эта реакция тормозится в присутствии таких антиокислителей, как гидрохинон, и, следовательно, она также протекает через стадию образования свободных радикалов. [c.171]

Фишер и др. [87] наблюдали существенную зависимость транс-г ЫС-изомеризации стильбена от триплетного уровня энергии второго присутствующего сенсибилизатора. В этом они видят сильное косвенное подтверждение преобладающей роли триплетных молекул. Однако при графическом построении, согласно уравнению (3.11), прямолинейная зависимость не охватывает весь диапазон концентраций, измеренный этими авторами. В качественном согласии сданными работами [60] они также нашли, что только часть реакции изомеризации может ингибироваться при добавлении высоких концентраций циклогексана, являющегося сильным тушителем триплетного состояния бензола. [c.125]

Сенсибилизированная изомеризация стильбена [c.277]

Фотоизомеризация, сенсибилизированная триплетами, протекает довольно сложно, что можно объяснить параллельными реакциями состояния 51 и их конкуренцией друг с другом. Например, при фотосенсибилизированной изомеризации стильбена среди продуктов не найдено фенантрена, который первоначально образуется из состояния 51 [34—36] ). [c.211]

Приведенная схема основана на триплет-триплетной передаче энергии между сенсибилизатором и олефином и позволяет уяснить эффективные условия для такой передачи. Необходимо, во-первых, чтобы световые кванты поглощались преимущественно молекулами сенсибилизатора. Это возможно, если низшее синглетное состояние сенсибилизатора имеет меньшую энергию, чем низшее синглетное состояние олефина (и, наоборот, в ббльшинстве случаев низшее триплетное состояние сенсибилизатора должно иметь большую энергию, чем такое же состояние олефина). Более сложным оказался, однако, вопрос о соотношении энергий триплетных состояний сенсибилизатора и олефи-на. Так, было найдено, что дибен-зилацетон, ацегопирен и бензантрон (сенсибилизаторы, у которых Ет<220 кДж/моль) не эффективны при цис-транс-изомеризации стильбена мало меняют состав смеси изомеров и сенсибилизаторы с т>250 кДж/моль [32]. В то же время сенсибилизаторы с т=230- 240 кДж/моль являются высокоэффективными. [c.68]

Отметим два результата, не согласующихся с гидрокарбонильным механизмом. Мануэль [42] наблюдал г ис-гранс-изомериза-цию стильбена в присутствии Рез(СО)12, хотя молекула стильбена не содержит аллильного водорода, который мог бы участвовать в образовании гидрокарбонила. При изучении изомеризации аллил-бензола в растворе н-гексана под действием ВСо(СО)4 и НСо(СО)4 нашли [45], что образовавшийся пропенилбензол был дейтерирован лишь на 5 /о, а отношение скоростей изомеризации и дейтерообмена составляло ж 20. Поскольку скорости изомеризации в присутствии НСо(СО)4 и ОСо (СО) 4 были близки, полученные данные указывают на малую вероятность межмолекулярного перехода аллильного водорода от олефина к карбонилу. [c.109]

Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет - 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях рассматривается как функция угла 0, описывающего поворот одной из ( )енильных групп вокруг двойпон связи (0 = 0 соответствует г/г с-конфигурации, 0 = 180 — транс-конфигурации, 0 = 90° — переходному состоянию). Энергия стильбена в основном электронном состоянии Sq описывается функцией [c.246]

Фотохимическая изомеризация стильбена протекает через возбужденное электронное состояние Si, которое может быть получено при поглощении света как цис-, так и да/7аис-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена. [c.246]

Небольшая примесь геометрических изомеров, вероятно, связана с недостаточной степенью очистки исходных этилениминов. Другая возможность появления геометрических изомеров была отмечена Бумгардиером [518] при исследовании реакции г пс-2,3-дифениэтиленимина с Ы-нитро-З-нитрозокарбазолом. Присутствие 10% транс-стильбена в продуктах дезаминирования было объяснено изомеризацией стильбена в условиях реакции. Было показано, что она имеет место в указанном объеме. [c.128]

Это очень важное для фотохимии явление было открыто Терениным и Ермолаевым [134] и получило название триплет-триплетиого переноса энергии. Если молекула А может существовать в цис- и тераис-формах, то процесс (XXVI) может вызывать ее изомеризацию. Кронгауз показал, что при освещении раствора траис-стильбена в метилметакри-лате происходит образование г ис-стильбена в условиях, когда свет (X = 254 ч- 265 мжк) поглощается почти исключительно метилметакри- [c.62]

Кронгауз и Самохвалова [186] этим же методом определили G (GeHg, триплет), измеряя выход транс-г мс-изомеризации стильбена. В отсутствие энергичных акцепторов радикалов изомеризация в значительной степени вызвана радикальным процессом (радикалы вызывают цепную транс- мс-изомеризацию). В присутствии акцепторов радикалов (мономеры) выход изомеризации снижается до постоянной величины, обусловленной триплет-триплетным переносом энергии от молекул бензола. Анализ опытных данных приводит авторов к выводу, что G ( eHg, триплет) не меньше 0,5 и не больше 3. [c.74]

Изомеризация транс-стильбена под действием облучения, по-видимому, протекает через возбужденное состояние, которое теряет энергию несколькими путями, из которых главный — переход в цис-форму, которая теряет избыток энергии путем колебаний. Триплетное состояние, однажды образовавшись, не теряет своей конфигурации при свободном вращении наблюдается лишь небольшой термический барьер между триплетными состояниями, соответствующиьш цис- и травс-изомерам [51, 51а]. [c.213]

Изомеризация в растворителе GI4 протекает значительно быстрее. Например, при иронускании фтористого бора через 0,5 г цис-стильбеиа, растворенного в 2 мл I4, через 15 мин. выпадает обильный осадок транс-стильбена через 18 мин. степень изомеризации достигает 93,1% и дальше не увеличивается, что видно из следующих данных [c.225]

Прайс и Мейстер [66] исследовали цис- и транс-изомеризацию стильбена в присутствии BFg и установили, что цис-стильбен (0,5 г), растворенный в BFg 0( 2Hs)2 (4 мл) и оставленный в течение определенного времени в темноте при комнатной температуре, превращается в транс-стильбен на 92%. Превращение зависит от времени, что видно из следующих данных [c.272]

Общеизвестно, что тяжелые атомы катализируют стереонревращения, и это соблюдается также и нри облучении, если реагентом является иод. Было обнаружено, что при использовании такой комбинации в изомеризации стильбена происходят два процесса, в зависимости от того, используется ли излучение видимого спектра с малой [c.212]

Исследование механизма изомеризации под влиянием химических агентов было произведено Куном путем изучения перегруппиров м цмс-стильбена в транс-стильбен и эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой кислоты [38]. [c.213]

Используя название изомеризация в качестве КС, находим в ППУ Изомеризация фото транс-, цис- стильбены энергия перенос сенсибилизаторы 12Б1227. [c.259]

Катализируемая основаниями изомеризация а-циан- (ме-стильбе-нов включает в качестве лимитирующей стадии нуклеофильное присоединение [197]. Ig k должен коррелировать с функциями кислотности / или Н - (1.134). Ig действительно оказывается точно линейной функцией R [(1.134) с ROH вместо Н20], установленной для соответствующих ягряие-стильбенов. Отклонение от истинной функции кислотности должно быть незначительным, однако наблюдаемые тангенсы угла наклона оказываются в интервале 0,4 — 0,7. Кре-гер и Стюарт использовали описанный выше метод Кресге и предложили уравнение (1.236) для коэффициента активности переходного состояния по аналогии с (1.2166). Они получили для данной системы уравнение (1.237) и, сопоставляя наклоны графиков, пришли к выводу, что в переходном состоянии атака по двойным связям завершается примерно наполовину. [c.171]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

Хентц и др. [118] измерили вызываемую излучением сенсибилизируемую растворителем изомеризацию стильбена в бензоле. Приблизительный выход триплетов бензола, равный 5,4 [табл. 3.12, пример (о)], был им найден из зависимости 1/0 от 1/[А1о [уравнение 3.11)] и фотохимических данных. Из штерн-фольмеровской зависимости, а также из отсутствия заметного влияния добавки ДФО на реакцию изомеризации и результатов измерений с азуленом, добавленным в качестве тушителя, они заключили, что В2 -состояние бензола явно не способствует изомеризации. [c.125]

Калдуэлл и др. [44] показали, что в бензоле устанавливающееся во время облучения стационарное состояние растворенных стильбена, 1,2 -дифенилпропенов, пиперилена (в низких концентрациях) согласуется со стационарным состоянием, достигаемым с триплет-ными фотосенсибилизаторамн высокой энергии. Соответственно они сделали вывод, что реакции изомеризации включают возбужденные триплетные состояния олефинов. Очень высокие значения С реакций изомеризации, измеренные в концентрированных растворах, были приписаны тому обстоятельству, что присутствующие в больших концентрациях растворенные вещества могут эффективно конкурировать с триплет-триплетными реакциями аннигиляции внутри шпор. (Не исключено, что последнее объяснение будет подвергнуто повторной проверке, учитывая возможную цепную реакцию, обнаруженную в настоящее время Хенцем и др. [119] для г ыс-стильбена, см. ниже). [c.125]

Хентц И др. [119] обнаружили цепной механизм сенсибилизируемой излучением г ыс-трснс-изомеризации стильбена в бензоле при очень высоких концентрациях растворенного вещества. Эта реакция очень чувствительна к примесям радиолитические продукты, образующиеся уже при поглощении дозы порядка 0,1 Мрад, по-видимому, сильно взаимодействуют с этой реакцией. Вероятно, происходит ионная цепкая реакция. [c.128]

Дибутил-, дибензил-, дифенил-, ди(а-нафтил)сульфоксиды являются более эффективными инициаторами фотосшивания поливи-нилбутираля, чем ароматические кетоны. Среди углеводородов наиболее активными сенсибилизаторами фотосшивания полиолефинов оказались стильбены. Однако роль потенциально возможных их фотопревращений (изомеризация, димеризация, циклизация) при этом еще не выяснена. [c.187]

Несенсибилизированные < нс-гранс-изомеризации. В отличие от фотокаталитической изомеризации, несенсибилизированная цис-гранс-изомеризация инициируется облучением в полосе поглощения ненасыщенного соединения. Таким образом, результат реакции существенно зависит от поглощения обоих изомеров. Как правило, цыс-изомер поглощает в более коротковолновой области и обладает меньщим коэффициентом экстинкции, чем транс-изомер. Различие четко проявляется тогда, когда г ыс-заместители в цис-форме олефина создают стерические помехи, как, например, два фенильных остатка у (ыс-стильбена (копланарности препятствуют два атома водорода в орто-положениях обоих колец). Поэтому для возбуждения цис-шошера необходима большая по сравнению с гранс-изомером энергия, что соответствует гипсохромному смещению максимума поглощения (табл. 10.1). [c.271]

Растворяют 0,0125 моль стильбена и 0,0125 моль соответствующего сенсибилизатора в 250 мл свободного от тиофена бензола. В качестве сенсибилизатора можно использовать любое из следующих соединений ацетофенон, бензофенон, кетон Михлера, 1- и 2-нафтальдегиды, диацетил, бензил, флуоренон, дибензаль-ацетон, пирен и эозин. Так как эозин не растворяется в указанном количестве бензола, то применяют то же количество его насыщенного раствора. Затем включают ртутную лампу среднего давления (125 Вт) и продувают прибор для облучения инертным газом. Через 10—15 мин достигается полная яркость свечения лампы и тогда заливают в прибор 230 мл приготовленного раствора. Через каждые 15 мнн (в конце опыта через 30 мин) отбирают пробы по 1 мл. Изомеризацию [c.277]

Формально я-электронная система 1,3,5-триена содержится в стильбенах, азобензолах и диарилазометинах. Поэтому они тоже способны к кольчато-цепной изомеризации. Особый интерес представляет циклизация 1 ыс-стильбена, так как на ее основе возможен простой синтез фенантрена [6]. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология