Спектры электронные поляризованны

Молекулы АТ обладают некоторой гибкостью, т. е. способностью к конформационным превращениям. С помощью поляризованной люминесценции комплексов IgG с люминесцирующими красителями были установлены времена вращательной релаксации т, оказавшиеся порядка 50 не (см. 5.5). Эти значения соответствуют броуновскому вращательному движению не всей молекулы белка, но малых ее участков, т. е. указывают на гибкость молекулы белка. По-видимому, домены обладают подвижностью. Взаимодействие гаптена с АТ приводит к заметному увеличению X, что указывает на изменение конформации АТ. Было установлено, что при образовании комплекса АТ—А Г конформация АГ также меняется. Данные оптических измерений подтверждаются исследованиями спектров электронного парамагнитного резонанса антител, содержащих парамагнитные метки. [c.126]

Кристаллы, облученные V- или рентгеновскими лучами высокой энергии, подвергаются разрушению, которое затрагивает ионы или молекулы, входящие в состав кристалла. Очень часто осколки от разрушения, обладающие неспаренными, или лишними, электронами, задерживаются в кристалле и могут быть обнаружены по спектру электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1]. В опытах по спектрам ЭПР облученные образцы помещаются в однородное магнитное поле, которое расщепляет энергетические уровни неспаренного электрона Н8 зеемановские компоненты. Обычно напряженность магнитного поля составляет несколько тысяч гаусс. В этом случае переходы между зеемановскими уровнями могут быть индуцированы соответствующим поляризованным микроволновым излучением. В соответствии с больцмановским распределением спинов между двумя зеемановскими уровнями будет происходить чистое поглощение микроволнового излучения. Это поглощение и есть проявление электронного парамагнитного резонанса. [c.329]

Значительный прогресс в изучении карбенов достигнут в последние годы благодаря применению принципиально новых методов изучения нестабильных частиц при низких давлениях. Так, разработан метод лазерной фотоэлектронной спектрометрии отрицательных ионов, с помощью которого можно получать энергетический спектр электронов, отщепляющихся от отрицательных ионов под действием лазерного излучения, и таким образом, изучать расположение электронных уровней как в этих ионах, так и в соответствующих им нейтральных молекулах, включая карбены [343—346]. Данный метод основан на том, что пучок отрицательных ионов, образованных при электрическом разряде низкого давления ( 1,3 гПа) в исходном веществе, вытягивают из разряда, ускоряют и фокусируют затем выделяют с помощью масс-фильтра отрицательные ионы определенной массы, которые подвергают действию поляризованного лазерного излучения. Электроны, возникающие в результате фотоотщепления от отрицательных ионов, анализируют по энергиям в электростатическом монохроматоре. Из спектров электронов получают значения энергий переходов между уровнями данного отрицательного иона и образующейся из него нейтральной частицы, а следовательно, и расщепление между различными энергетическими уровнями в последней. [c.40]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Два или большее число атомов могут образовывать связь, если они обобществляют между собой пару электронов. Наиболее известная связь такого типа — когда объединяются два электрона от двух атомов (по одному от каждого). Двухэлектронная связь возникает в результате увеличения электронной плотности между двумя ядрами. Можно себе представить, что каждое из ядер прочно связано с двумя электронами, и в результате оба ядра удерживаются в непосредственной близости друг от друга. Связь, которая требует взаимодействия (или перекрывания ) двух атомных орбиталей атомов, вовлеченных в связь, называется ковалентной связью. Электронная пара в этой связи поделена между двумя атомами . В конечном счете ионные и ковалентные связи представляют два крайних случая в спектре типов связей (рис. 2-6). Промежуточной является поляризованная ковалентная [c.31]

Помимо серии М, в спектре имеются сравнительно сильные полосы, образующие серию К. Эта серия содержит резко поляризованные полосы поглощения, которые присутствуют либо только в некоторых компонентах спектра, либо их относительная интенсивность в отдельных компонентах резко повышена. Первая группа этой серии К расположена в области теоретического значения частоты чисто электронного перехода, и ее полосы поэтому могут быть интерпретированы как компоненты 0-0 перехода, разрешенного в поле кристалла, поскольку симметрия кристалла ниже симметрии молекулы, и соответствующий запрет снимается. Подробная систематика полос поглощения спектра кристалла может быть почерпнута из рис. 2. 10 и табл. 2. 6. [c.54]

В области чисто электронного перехода в спектрах смешанных кристаллов наблюдаются отчетливые группы поляризованных полос, принадлежащих отдельным компонентам смеси. Это установлено при сопоставлении спектров поглощения кристаллов, полученных из препаратов разной степени дейтерирования. Дополнительным критерием правильности выделения дублетов полос 0-0 перехода каждого из дейтерозамещенных бензола явилось совпадение величин молекулярных колебаний с такими же величинами для паров. [c.64]

Наличие дублета поляризованных полос 37839/846 сж- в спектре кристалла и изменение их относительной интенсивности при смене сечения решетки привело к предположению о связи одной из этих полос с компонентой электронного перехода, поляризованной вдоль оси в кристалла [47]. Появление ее в спектре могло объясняться небольшим отклонением плоскости молекулы от оси в, что не учитывалось ранее. Это предположение, однако, пока не удалось связать с установленным общим ослаблением поглощения в области 0-0 перехода при поляризации света вдоль оси в кристалла (см. рис. 2. 11). [c.73]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Анализ спектров поглощения кристалла и паров бензола показал, что чисто электронный переход запрещен в свободной молекуле из-за ее высокой симметрии. Полоса поглощения, соответствующая этому переходу, отсутствует в спектре паров. В спектре поглощения кристалла чисто электронный переход разрешается, и в соответствующей области спектра виден дублет резко поляризованных полос. Снятие запрета в этом случае связано с воздействием кристаллического анизотропного поля, имеющего сравнительно низкую симметрию. Появившиеся в результате разрешения полосы поглощения несколько менее интенсивны, чем полосы, соответствующие сочетанию 0-0 перехода с неполносимметричным колебанием, которые были разрешены уже в спектре паров бензола. Грубая оценка показывает, что отношение интенсивностей этих двух групп полос (группы М] и К1) равно 3. Характер поляризации полос поглощения в группе К, а именно наличие дублета а- и [c.76]

Исходя из результатов анализа с использованием теории групп, следует заключить, что спектр толуола может содержать три серии полос различной поляризации. Полоса чисто электронного перехода и полосы электронно-колебательных переходов, отвечающих сочетанию с несимметричными колебаниями 5, и А-2, дают начало сериям полос, поляризованным соответственно вдоль л, у и 2 осей молекулы. [c.86]

Обращает на себя внимание поляризация полосы 37676 см.-, а также других полос, связанных с ней в серию (табл. 3. 3). Эта полоса в отличие от остальных, в том числе и чисто электронной, значительно ослаблена в компоненте спектра II. Отличие поляризации полосы 37676 см и связанной с ней серии полос от поляризации полосы чисто электронного перехода и соответствующих серий полос свидетельствует о разной ориентации в молекуле дипольных моментов для этих переходов чисто электронный переход поляризован по оси х молекулы, электронно-колебательный переход, соответствующий сочетанию с несимметричным колебанием 1, ориентирован вдоль оси у (см. подраздел 3). Величина колебания Ву —несимметричной компоненты расщепления колебания бензола равна 526 см- (37676—37150 = 526). [c.92]

Как указывалось ранее, наличие в спектре толуола электронно-колебательного перехода, поляризованного вдоль оси у молекулы, свидетельствует о том, что в молекуле толуола, кроме рассматриваемого чисто электронного перехода [c.92]

Изучение спектра НТМ толуола в ближнем ультрафиолете показывает, что в более коротковолновой области спектра должны располагаться полосы еще по крайней мере двух чисто электронных переходов. Один из них поляризован вдоль оси у молекулы, поляризация другого с осями молекулы не совпадает. [c.100]

На рис. 3. 12 приведены спектры поглощения, полученные для кристаллов ВТМ. Видно, что область чисто электронного перехода, как и область, соответствующая бензольному колебанию включает несколько полос. Наиболее интенсивными полосами в области чисто электронного перехода являются резко поляризованные дублеты полос 37318/37327 и 37352/37357 см К Интервал между центрами тяжести этих дублетов составляет около 33 см К [c.102]

Образование полимеров, содержащих боковые винильные группы в углеводородной среде, по-видимому, обусловлено существованием активных центров с поляризованной связью (XV, XVI) и делокализованной структурой (XVII, XVIII) живущего звена даже в углеводородных растворителях, которые могут находиться в равновесии друг с другом. Поляризующим агентом в этом случае является мономер, в котором р-электроны двойных связей гут взаимодействовать с 2р-орбиталями атома лития. Подобное взаимодействие, конечно, является более слабым, чем с эфирами, и поэтому количество активных центров с делокализованной связью в углеводородных средах невелико и не всегда может проявляться в спектрах ЯМР. [c.129]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Эти методы определяются способностью электронов валентной оболочки молекул поглощать кванты света, соответствующие ультрафиолетовой и видимой части электромагнитного спектра и переходить при этом в возбужденное состояние. Один из электронов, занимающий определенный энергетический уровень (молекулярную орбиталь) молекулы переходит на уровень более высокий. При этом молекула из основного (низшего) энергетического состояния о переходит в одно из возможных возбужденных энергетических состояний ( 1, 2 и т. д.). На рис. 4.3 приведена упрощенная схема возбуждения (а) и дезактиващш возбужденной молекулы (б), в которой не учтены колебательные и вращательные энергетические состояния молекулы. Поглотив квант света, молекула получает порщоо энергии (АЕ, = Ау, АЕ2 = ЛУг и т. д.). Ее валентная оболочка оказьшается поляризованной и неустойчивой, поэтому время жизни возбужденной молекулы невелико и составляет с или меньше. [c.106]

Для оптического спектра аметиста. характерно наличие полос поглощения при 360,540 и 930 нм (см. рис. 9). Ряд особенностей этих полос свидетельствует о том, что рассмотрение должно вестись в приближении промежуточного кристаллического поля. Для случая искаженного тетраэдра (с симметрией Сг) нижнее (Ч) состояние иона Ре + в приближении промежуточного кристаллического поля расщепляется на три подуровня (М, В), а верхнее — на два подуровня (М, М). При этом полоса в области 540 нм может быть приписана переходу А( В)-> А, а интенсивное поглощение в области 340 нм — полосе перехода А В)- В А). Сложнее обстоит дело с полосой 940 им, она, по-видимому, связана как с интерстицио-нальным рр2+ (переход Е- 1), так и с переходом М(5В)->М(ЗВ) для ионов Ре +. Для случая симметрии переходы типа А- В имеют перпендикулярную поляризацию, а типа А- А и В- В — параллельную поляризацию. Спектры оптического поглощения аметистов, снятые в поляризованном свете, показывают, что поляризации полос 540, 940 и 340 нм различные. Что касается полосы 280 нм, то можно предполагать, что, по крайней мере, частично, она связана с электронно захватывающими центрами, поскольку образование ионов Ре + сопровождается потерей электрона, который захватывается как междуузельным ионом РеЗ+ (образуется Ре "), так и на дефектах кристаллической решетки неизвестной природы. [c.196]

Сопоставление спектров геометрически изомерных р-за-мещенных ароилэтилениминов [45—47, 68—70] показывает, что один из них поглощает в отмеченной области при несколько больших длинах волн и с несколько большей интенсивностью, чем второй. Этот факт указывает на большую подвижность я-электронов и более длинную сопряженную ненасыщенную систему в молекуле первого изомера. Характеристическая полоса поглощения карбонила в ИК-области для этого изомера проявляется при больших длинах волн [45, 68—70], что также свидетельствует о более поляризованной карбонильной группе. Эти спектральные различия объясняются только структурньгми различиями, а геометрический изомер, показывающий повышенное поглощение карбонила в УФ- и ИК-областях, должен иметь транс-структуру. Действительно, приближение к копланарности карбонила с трехчленным циклом и р-группировкой, необходимое для их электронного взаимодействия, будет менее пространственно ограничено в случае гранс-структуры, обладающей более свободной полицентрической орбитой. Это было доказано экспериментально [40, 45, 46] изучением реакции геометрических изомеров р-фенилбензоилэтиленимина с фенилгидразином. [c.59]

Спектр поглощения кристалла гексадейтеробензола по своей структуре полностью аналогичен спектру обычного бензола. В области чисто электронного перехода обнаружены резко поляризованные полосы поглощения, расположенные так же, как и в спектре обычного бензола. Точная величина расщепления не может быть установлена по спектрам препаратов, не являющихся изотопно чистым, поскольку (как будет видно из дальнейшего) эта величина существенно зависит от концентрации дейтерия [40]. Можно указать, однако, что расщепление имеет тот же порядок (около 30— 40 сл ), что и в спектре кристалла обычного бензола. Полосы 0-0 перехода расположены вблизи 38040 см что соответствует уменьшению частоты колебания E2g приблизительно до 500 см [4]. Величина полносимметричного колебания уменьшается до 830 (в согласии с [c.63]

Электронно-колебательный переход, обязанный сочетанию с неполносимметричным колебанием имеет симметрию 1,, (в., = ) и согласно расчету по теории групп разрешен в свободной молекуле и в кристалле. По расчетам Давыдова этому молекулярному терму в кристалле должен соответствовать триплет полос, поляризованных по трем осям кристаллической решетки. В действительности этому переходу в спектре отвечает дублет неполяризован-ных (слабо поляризованных) полос (М- — = 38351/360 С7И ). Создается впечатление, что мы имеем здесь дело с обычным снятием двукратного вырождения (Бете-расщепление). Этому, однако, противоречит эксперимент с кристаллическими смесями дейтерозамещенных. Было установлено, что в спектрах поглощения таких смешанных кристаллов также наблюдается расщепление этого терма молекул. При этом величина расщепления оказалась зависящей от концентрации данной составляющей смеси. В случае небольшого содержания бензола (менее 10%) в смеси дейтеробензолов этот терм не расщепляется и выступает как резкая одиночная полоса (38374 см ). По-видимому, это противоречит элементарной теории Бете-расщепления в фиксирован- [c.75]

Рассмотрим строение спектра поглощения толуола, соответствующего электронному переходу А - В . Колебательные правила отбора и поляризация переходов могут быть найдены при использовании результатов теории элекрон-ных переходов в многоатомных молекулах [7, 8]. Чисто электронный переход Л1 — В, разрешен и поляризован вдоль оси л молекулы А Г . Вх С 1, когда Г/к В согласно данным табл. 3. 1 по представлению В, преобразуется проекция ди- [c.85]

Таким образом, для моноалкилбензолов и толуола, как представителя этой группы, характерно то, что чисто электронный переход в них разрешен и поляризован в молекуле по направлению, перпендикулярному к оси симметрии второго порядка. Возможны также электронноколебательные переходы в сочетании с несимметричными колебаниями и А2, поляризованные соответственно по оси симметрии второго порядка и по перпендикуляру к плоскости молекулы. Все эти переходы, в свою очередь, могут комбинировать с полносимметричными колебаниями молекулы, образуя дополнительные серии полос поглощения в спектре. [c.87]

Спектр кристалла НТМ приведен на рис. 3. 10. В начальном участке спектра кристалла дейтеротолуола может быть выделено по крайней мере два типа поляризации полос, соответствующих двум направлениям переходов в молекуле. Молекулярный чисто электронный переход, которому в спектре кристалла соответствует дублет полос 37280/37350 сж , поляризован вдоль оси X молекулы. Электронно-колебательный переход, вызван [c.102]

Можно было бы предположить, что резко поляризованный дублет полос 37318/37327 см соответствует чисто электронному переходу в дейтеротолуоле изотопной формы СбОбСНз, так как положение полос этого перехода близко к полосе чисто электронного перехода в спектре кристалла СеОзСНз (см. табл. 3. 4). Тогда дублет полос 37352/37357 см- центр которого сдвинут относительно центра первого дублета полос на 30 в коротковолновую сторону,соответствует [c.105]

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

Первая наиболее сильная полоса поглощения в спектрах монозамещенных бензола обычно принадлежит чисто электронному переходу. Следующие интенсивные полосы в пределах первого обертона полносимметричного колебания (1195 с.м ) обусловлены такими молекулярными колебаниями полносимметричной (vga) и неполносимметричной (vg ) частями расщепившегося дважды вырожденного бензольного колебания ve и полносимметричными колебаниями величиной около 765 (vj/li), 940 (vi2i4j), 975 (v,8 i), 1010 ( ) и 1195 (v O Схема начала спектров поглощения некоторых кристаллов моноалкилбензолов в поляризованном свете вместе с данными по бензолу [23] и толуолу [12] представлена на рис. 4. 5. Наряду с общим сходством анализ структуры спектров поглощения монозамещенных бензола позволил установить также ряд тонких изменений в спектральных свойствах соединений в зависимости от состава и структуры радикалов-заместителей. В частности, был установлен характер изменения величин молекулярных колебаний в этой группе соединений [4]. Было выяснено, что наименьшее изменение претерпевают полносимметричные колебания величиной около 1000 (—940 см [c.128]

Благодаря сочетанию с неполносимметричным колебанием 524 см ,81) в молекуле этилбензола разрешен элек-тронно-колебательный переход, поляризованный иначе, чем 0-0 переход. Дипольный момент этого перехода направлен вдоль связи, ведущей к заместителю, перпендикулярно к направлению поляризации чисто электронного перехода. Экспериментальным подтверждением этого, как будет видно из дальнейшего, является особая поляризация соответствующей полосы в спектрах кристаллического этилбензола. [c.139]