бром Рс катализируемое замещение

Другим соединением, хороший препаративный метод синтеза которого состоит в замещении аминогруппы, является 2-нитронафталин. Получение этого соединения нитрованием нафталина приводит к весьма низкому выходу (стр. 39), в то время как из 2-нафтиламина оно получается легко. Аналогичным образом из 4-нитро-1-нафтиламина можно синтезировать с удовлетворительным выходом (60%) 1,4-динитронафталин (СОП, 4, 206). Замещение в этом случае осуществляется добавлением раствора сульфата диазония в раствор нитрита натрия реакция катализируется смешанным закисно-окисным сульфатом меди, получаемым при взаимодействии сульфата меди с сульфитом натрия. Этим же способом был получен 3-бром-4-нитротолуол выход, считая на амин, составлял 37% [6]. [c.325]

Шмидт И Майер установили, что в достаточно сильнокислых средах выделение азота происходит количественно. В отличие от термических и гомолитических процессов разложения выделение газа сильнее при низких значениях pH. Это позволяет считать, что речь идет не о радикальном процессе и что реакция эта не проходит через стадию образования диазогидрата или диазотата. В качестве продукта реакции в знач -тельных количествах образуется фенол, а в спиртовых растворах — соответствующие арил-алкил-эфиры. Прл значительных концентрациях галоид-ионов наблюдалось замещение хлором и бромом. Все это заставляет предполагать, что действие света катализирует гетеролитическое разложение диазосоединений. [c.103]

Необходимо иметь в виду, что даже следы меди, которая, как известно, катализирует замещение атомов галогенов в ароматических ядрах, могут вызвать обмен брома и в р-положении. [c.212]

Ранее проведенные исследования с полиметакриловой кислотой показали, что этот полимер может катализировать нуклеофильное замещение иона брома в а-бромацетамиде. [c.294]

Взаимодействие некоторых углеводородов (олефи-нов) с галогенами в растворе протекает лишь при наличии полярных растворителей (воды, метилового спирта, ледяной уксусной кислоты). В реакции присоединения брома к углеводородам принимают участие анионы этих гидроксилсодержащих растворителей. В качестве электролитов для генерации брома используются растворы, содержащие воду, метиловый спирт, ледяную уксусную кислоту, бромид калия и ацетат ртути или хлорид ртути (последние два вещества катализируют реакцию присоединения брома). Значительная скорость бромирования углеводородов и подавление возможных нежелательных реакций (например, замещения) достигаются в растворах, содержащих 10—40% воды. [c.70]

В заключение можно сказать, что монохлорид брома является эффективным реагентом для определения степени ненасыщенности разнообразных олефинов.. Титр реактива, приготовленного, как описано ниже, через три месяца меняется только на 1%. При работе с монохлоридом брома необходимо, во-первых, контролировать избыток реагента в пределах 20—100%, чтобы избежать завышенных результатов, и, во-вторых, соблюдать осторожность при использовании соли ртути в качестве катализатора. Несмотря на многие преимущества, этот реагент следует использовать только в тех случаях, когда точно известно, что он не катализирует реакции замещения или какие-либо другие побочные реакции. [c.176]

Бромид необходим для реакций второго типа, когда реагент содержит только бромат и иногда даже с реагентом, представляющим смесь бромата и бромида. Требуется брать избыток бромида, который обеспечивает быстрое и количественное (в отношении бромата) выделение брома, а также катализирующего ряд реакций, как, например, реакции замещения фенолов. [c.134]

Чаще реакции проводят с хлором или бромом. Это замещение, электрофильное по своей природе, катализируется кислотами Льюиса, которые могут образовываться in situ при действии галогена на металлы (Fe, Al). Обычно эта реакция проходит без каких-либо трудностей, однако в случае очень чувствительных фенолов лучше временно дезактивировать ядро введением сульфогруппы [O.S., II, 97]. В случае аминов образующиеся N-галогенамины претерпевают перегруппировку [So ., 1927, 986]. [c.288]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

Реаз ции бромирования с образованием длбромидов проводились с использованием N-бромзамещонпого имида янтарной кислоты [И] или N-бромацетамида [12], но замощение брома нри атоме углерода, примыкающего к двойной связи, иногда имеет место при применении и этих реагентов. Органические перекиси катализируют реакцию замещения. [c.366]

Впервые замещение атомов водорода на хлор в органических соединениях обнаружил Ж- Дюма [2, который назвал эту реакцию металепсией или эмпирическим законом замещений , сформулировав его так ...если тело, содержащее водород, подвергается дегид-рогенизирующему действию хлора, брома, иода или кислорода, то на каждый потерянный атом водорода оно присоединяет один атом хлора, брома или иода, или атома кислорода . Дальнейшие работы в этом направлении были проведены А. Лораном [31 и К. Шор-леммером [4]. Последний изучал хлорирование я-пентана и н-гек-сана в различных условиях и отметил катализирующее действие иода при этом процессе. А. М. Бутлеров I5] подробно исследовал фотохимическую реакцию бутана с хлором. [c.761]

Галогенирование. Замещенне водорода в бензольном кольце на хлор или бром осуществляется при взаимодействии бензола с галогенами с участием катализатора. Реакцию могут катализировать РеС1з (или [c.341]

Замещение на галоген. Газовые реакции замещения и присоединения, инициируемые атомами галогенов, были описаны на стр. 110-113. Гнм было указано, что атомарный хлор и атомарный бром (но не атомарный иод) способны к цепным реакциям с результирующим замещением в связи С — Н или присоединением к связи С = С. Сходство между хлорированием метана в газовой фазе и хлорированием больщинства жидких парафинов на солнечном свету очень велико , и можно с уверенностью предположить, что оба процесса имеют один и тот же атомный цепной механизм. Кроме того, хлорирование жидких парафинов катализируется веществами, способными образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинцом или гексафенилэтаном 2. Кинетика реакций замещения при применении жидкого брома часто имеет более сложный характер, поскольку одновременно могут происходить и атомная и ионная реакции. Броми-рование алифатических соединений обычно идет по атохмному механизму, за исключением тех случаев, когда оно ведется в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной (стр. 23) или ка полярных катализаторах. В ароматическом ряду замещение обычно является ионным процессом, которому благоприятствуют солео бразные катализаторы. Примером молекулы, в которой в зависимости от условий опыта может иметь место любой тип процесса, является толуол. Предполагается, что гало-гепированне боковой цепи толуола, которому благоприятствуют высокие температуры, происходит по атомному механизму и инициируется фотохимически [c.192]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]

Как и в случае гидроксипроизводных, аминоантрахиноны могут быть получены заменой галогена на аминогруппу. Примером использования этой реакции может служить синтез разнообразных производных 1,4-диаминоантрахинона на основе бромаминокислоты 122, синтез которой был приведен вьш1е. Замещение брома заметно катализируется солями меди. Медь, как известно, образует комплекс с карбонильным атомом кислорода антрахинона и исходным амином и тем самым способствует, вероятно, нуклеофильной атаке, сближая реагенты и оказывая электронное воздействие на молекулу антрахинона, что позволяет проводить реакцию замещения в относительно мягких условиях. Она идет даже с малоосновными аминами (например, ароматиче-скй ц). Таким образом, за>.1ещение галогена представляет собой самьш общий метод получения аминоантрахинонов, особенно содержащих более одной аминогруппы. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология