Радикальные изомеризации

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

Первый случай изомеризации радикалов был установлен Урри и Карашем в 1944 г. на примере неопентильного радикала. За последующие 40 лет открыто много других примеров радикальной изомеризации. В большинстве случаев она доказана по составу образующихся молекулярных продуктов многостадийного радикального превращения. Количественных данных по этому классу реакций пока недостаточно. Разнообразные реакции изомеризации радикалов можно разделить на следующие группы изомеризация с отрывом атома водорода, с перемещением группы, с замыканием и разрывом цикла, а также цис-трамс-изомеризация аллильных радикалов. [c.252]

Представление об изомеризации радикалов возникло и стало разбиваться фактически сразу же после установления существования свободных радикалов и роли, которую они играют в различных химических превращениях. Уже в 40—50-х годах изомеризацию радикалов использовали для объяснения опытных данных по термическому распаду [282, 283), изомеризации [284] и окислению [285— 287] органических соединений, а также по другим радикальным процессам [288, 289]. Однако в то время доказательств реальности процесса такого рода фактически не было. Приводимые в литературе заключения о существовании перегруппировок радикалов были сделаны на основании рассмотрения строения исходных веществ и продуктов реакции, что значительно затрудняло установление истинного механизма процесса. Этот недостаток в значительной степени устранен в 60-х годах, когда исследования в области радикальной изомеризации были направлены на идентификацию радикальных центров. [c.186]

Для радикальной изомеризации, проводимой при относительн( высоких давлениях и концентрациях и при малых длинах свобод ного пробега частиц, основной причиной гибели радикалов буде гомогенный обрыв по реакции [c.76]

Возможность радикальной изомеризации олефинов в литературе обсуждалась [156, 192, 238], однако ее сторонники пока не представили убедительных теоретических и экспериментальных доказательств для решения вопроса о том, происходит ли изомеризация бутенов через промежуточное образование бутильного радикала путем присоединения и отщепления водорода или бутены изомеризуются через метилаллильный радикал путем отрыва и присоединения атома водорода. Часто вывод о радикальном механизме делают на основании близости селективностей изомеризации олефинов на исследуемом катализаторе и на металлах. Такое сопоставление может быть ошибочным, так как по своей природе и свойствам частицы, образую щиеся при диссоциативной хемосорбции углеводородов на металлах, которая сопровождается разрывом связей С —Н, не являются радикалами. [c.73]

Влияние строения а-замещенных 1,3-оксаазациклопентанов на их активность в реакции свободно-радикальной изомеризации ЖОХ, 1980, № 16, с. 365 [c.17]

Процесс и 2) по стабильности радикалы располагаются в следующем порядке третичный>вторичный>первичный. Вообще говоря, в основе этих предположений лежат некоторые опытные данные" . Из второго предположения следует, что радикальная изомеризация будет протекать предпочтительно в таком направлении первичные- -вторичныетретичные. Противоположный процесс маловероятен, хотя, конечно, возможен. [c.492]

Наиболее существенными результатами раннего периода исследования реакции оксимеркурирования олефинов явилось установление ее электрофильной природы (влияние заместителей в олефине и аниона соли) и стереоспецифичности . В тех случаях, когда строение олефина допускало образование двух изомерных аддуктов, всегда получался только один (из г мс-олефина — а-изомер). Второй (Р-изомер) можно было получить, например, радикальной изомеризацией первого . Дезоксимеркурирование под действием кислоты также проходит полностью стереоспецифично [c.223]

Существуют два мономолекулярных процесса, имеющих некоторое значение в радикальной полимеризации один из них, деполимеризация, был рассмотрен выше, другой — изомеризация. Эта радикальная изомеризация свойственна большим радикалам и состоит из 1,4- 1,5- или 1,6-перегруппировок, иногда называемых обратной передачей или внутримолекулярной передачей цепи через полимер. Если в переходном состоянии может образоваться сравнительно ненапряженное кольцо, то имеется повышенная вероятность внутримолекулярной реакции, приводящей к образованию короткой мертвой ветви и активного места, из которого продолжается рост цепи, которое находится на четвертом, пятом или шестом атоме углерода, считая от прежнего конца цепи. Наличие таких коротких разветвлений цепей было обнаружено несколько лет назад в полиэтилене высокого давления [81] Сьюэл и Мелвилл [82] показали, что подобные процессы идут [c.105]

Измеряя относительные скорости обмена и изомеризации, эти авторы вывели заключение, что константа скорости для диссоциации (процесс А) примерно вдвое больше, чем для вращения (процесс В), по что оба процесса имеют идентичные энергии активации (немного большие чем 3 ккал). Атомы брома, полученные из бромистого водорода, могут также привести к изомеризации. В отсутствие света и воздуха изомеризация стильбена при помощи НС1 или НВг происходит медленно, например в растворе бензола на нее требуется несколько дней. Однако реакция с бромистым водородом значительно ускоряется воздухом, светом или перекисями, а ускорение в свою очередь ингибируется дифениламином 154, 55]. Считают, что дихлорстильбен изомеризуется при помощи НВг только в присутствии кислорода [56]. В случае других олефинов, например малеиновой кислоты и ее производных, радикальная изомеризация не конкурирует с полярным процессом, катализированным кислотой [54, 55, 57]. [c.243]

Радикальная изомеризация 4,4-диметил-1,3-диоксана под действием перекиси трет-бутила при 130X протекает селективно с образованием формиата изоамилового спирта [553, 554] [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология