Присоединение радикально-цепное

Особенно интересна реакция между этиленом и четыреххлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией развивается как ряд радикально-цепных реакций [c.225]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

HF имеет очень прочную связь, которая не разрывается под действием перекисей, а HI, обладая сильными восстанавливающими свойствами, разрушает перекиси. В случае НС1 происходит частичное присоединение по радикально-цепному Механизму. [c.70]

Одно из таких направлений основано на способности перекисей вызывать присоединение реагентов (в частности, бромистого водорода) к олефинам не по правилу Марковникова. В данном случае добавка перекиси приводит к радикально-цепному, а не обычному полярному механизму реакции [c.455]

Радикально цепное присоединение фтористого и иодистого водорода к олефина.м не наблюдалось. В случае иодистого водорода присоединение атома иода к олефину является эндотермичным процессом и оказывается слишком медленным для цепной реакции, даже при уело-вин, что стадия отрыва водорода должна быть благоприятной, В случае фтористого водорода реакции препятствует энергетическая невозможность отрыва водорода от НР. [c.478]

Доказательством радикального и радикально-цепного механизма окислительного присоединения является образование свободных радикалов К (рекомбинация и диспропорционирование радикалов К ), возможность инициирования и ингибирования реакции. [c.554]

Для получения продуктов 1 1-присоединения в условиях радикального цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А—В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А—Н или А—галоген, где А —относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А—В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между [c.214]

Из данных табл. 3.3 видно, что только в случае бромистого водорода как стадия присоединения, так и стадия передачи цепи являются экзотермичными. Из этого следует, что присоединение хлористого и иодистого водорода может проходить по радикально-цепному механизму только в особых случаях. [c.631]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

При радикально-цепном присоединении по С=С-связи звено цепи состоит также из двух элементарных стадий, например при хлорировании этилена [c.238]

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей (газовая фаза, освещение, воздействие повышенной температуры, присутствие пероксидов), присоединение к алкенам протекает по радикальном) цепному механизму. [c.81]

Хлоролефины при 7-облучении с треххлористым фосфором не вступают в реакцию радикально-цепного присоединения (тетра-, три-и ДИХЛорэтилены, 1,1,3,3,4,4-гексахлор-1-бутен [29]). [c.48]

Особенностью цепной полимеризации является зависимость всех последующих актов роста макромолекулы от предшествующих, поскольку энергия, приобретенная в первом акте (активация), сохраняется неизменной в течение многочисленных последующих актов присоединения новых молекул мономера к растущей цепи. Энергия активации затрачивается на превращение части молекул мономера в радикалы (радикальная цепная полимеризация) или в ионы (ионная цепная полимеризация), которые становятся центрами образования макромолекулярных цепей, сохраняющих в течение всего процесса их роста строение радикалов или ионов. [c.394]

Вернон [77] указывает, что с радикальным цепным механизмом может конкурировать и механизм с присоединением атомарного водорода, если процесс ведется под давлением водорода [c.124]

Реакции этого типа можно сравнить с реакциями присоединения альдегидов и кетонов к олефинам (см. стр. 298), а также с реакциями присоединения альдегидов к о- и п-хинонам (стр. 302). Последние реакции протекают, по-видимому, по радикальным цепным механизмам возможно, что разновидность радикального механизма имеет место также в описываемых здесь реакциях. [c.259]

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна, Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с п( рекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором, Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801дС1зР [43], С РС1з и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 [78], Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила. [c.360]

Олефины хлорируются радикально-цепным путем преимуще-сгвенно 15 газовой фазе и в отсутствие катализаторов ионных реакций. При этом конкурируют две реакции присоединение хлора гю двойной связи и замещение атомов водорода [c.102]

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее но радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических шшцилторов. Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить присосдиие1ше хлора илн брзма по двойной связн [c.123]

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений (замещение в боковую цепь н присоединение по С—С-связям ядра). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно ста-новися практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений. [c.135]

Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом H2S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикальных реакций. Так, из пропилена образуются н-пропил-иеркаптан и ди-н-пропилсульфид [c.272]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 лик из бромистого аллила образуется аномальный 1,3-дибромпропан. Описаны многочисленные примеры таких реакции [356], Аномальное присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радиналообразуюшдми веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах [157] [c.111]

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галонда по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208) [c.176]

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый перекис-ный эффект Хараша ) объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома) [c.216]

Присоединение аити-стереоспедифичио [33 . Не совсем ясно, имеет ли оно полярный механизм. Имеются предположения и о радикально-цепном механизме [34]. [c.249]

Устойчивые свободные радикалы, например гальвиноксил (см. пример 5 Е1а схеме 12,1), часто действуют аналогично. Поскольку такие соеднне ния уже содержат неспаренный электрон, то очень быстро происходит рекомбинация с радикалом, которая оказывается преимущественной по сравнению с отрывом атома или присоединением, — реакциями, составляющими большинство радикальных цепных процессов, [c.465]

На схеме 12.4 приведены характерные примеры присоединения по-лигалогеналканов при свободно-радикальных цепных процессах. [c.479]

Присоедивение ЗН Соеднненш к олефинам по радикально-цепному механизму является достаточно общей и эффективной реакцией [78]. Цепной механизм аналогичен механизму присоединения бромистого во- [c.480]

Авторы работы [145] нашли, что присоединение СРзОР к "электронообедненным" олефинам в неполярных растворителях при низких температурах происходит по радикально-цепному механизму. Они изучили кинетику всех ступеней цепного процесса — зарождения, развития и обрыва цепи. [c.191]

Если устранить возможность радикального цепного присоединения (проведение реакции в темрюте, в присутствии ингибиторов радикалов), то возможно гетеролитическое присоединение молекулярного хлора к олефинам. Данные кинетических исследований, в особенности влияния заместителей, согласуются с предположением о бимолекулярном электрофильном механизме. Свидетельством образования промежуточного карбениевого иона является появление продуктов перегруппировок прн реакциях с достаточно чувствительными системами (уравнение 94) [c.202]

Как всякий цепной процесс, рта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение HG1 и HF, маловероятен вследствие трудности гомолитического разрыва связи Н—Hai. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине — вследствие низкой энергии связи С—I. Эти предсказания подтверяадаются опытом. Таким образом, из галогеноводородных кислот только Н—Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [c.253]

Различают, по крайней мере, три механизма реакхщй окислительного присоединения синхронное бимолекулярное присоединение, радикальное (радикально-цепное) и гетеролитическое присоединения. [c.552]

С помощью реакций радикального присоединения получают разнообразные элементоорганические соединения. Гидриды органосиланов, органостаинанов и органогерманов присоединяются по радикально-цепному механизму по следующей схеме [c.560]

Реакция протекает, таким образом, как радикально-цепной процесс. При низких температурах (- 80 °С) радикальная реакция бромоводорода с алкеном идет как анти-присоединение вследствие промежуточного образования циклического бромониевого радикала. [c.274]

Алкил-4,4,4-трихлорбутаноилхлориды образуются с умеренными выходами при 50—160 °С и давлении 200 атм реакция полностью селективна лишь при использовании этилена. В случае высших терминальных алкенов получаются смеси алкил- и ацилхлоридов (последние преимущественно при высоких давлениях СО) предполагают, что наиболее вероятным механизмом реакции является радикальный цепной механизм, аналогичный механизму присоединения U [схема (6.129)]. Любопытно, однако, что добавление гидрохинона, способного улавливать свободные радикалы, не подавляет реакцию, а лишь нем-нога замедляет ее. [c.235]

Перспективным методом инициирования реакции треххлористого фосфора с олефинами является радиационный. Инициированное 7-излучением Со присоединение РС1д к линейным и разветвленным олефинам, содержаш,им от 4 до 8 атомов углерода, идет по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей [14]. Аддук-ты 1 1 образуются в виде двух изомеров. В качестве примесей в реакционной смеси содержатся хлористые алкилы, алкил- и ал-кенилдихлорфосфины, димеры олефина [15, 16]. Выход хлоралкил-дихлорфосфинов (табл. 21) близок для многих олефинов к количественному [16]. [c.44]

Добавки бензола, четыреххлористого углерода, воды, соли Ге(1И), Си(1), Си(И) оказывают значительное влияние на гомолитическое присоединение треххлористого фосфора к непредельным соединениям, что показано на примере циклогексена табл. 23) [18]. Добавки бензола, СС14 и воды повышают выход хлорциклогексил-дихлор фосфин а. Добавки соли Ге(П1) снижают выход на 70—80%, а соли Си(1) и Си(П) полностью ингибируют процесс присоединения. Такое влияние добавок подтверждает радикально-цепной механизм [c.46]

Причины возникновения и механизм детонационного сгорания углеводородного топлива в бензиновом двигателе до сего времени полностью не выяснены. Из предложенных гипотез, объясняющих сущность детонационного сгорания, наиболее общепризнанной до настоящего времени являлась так называемая перекисная теория академика А.Н. Баха. Согласно этой теории, предложенной в 30-х гг. XX в., т. е. до разработки радикально-цепной теории H.H. Семеновым, первой стадией процесса горения органических веществ является прямое присоединение молекулы кислорода к молекуле окисляемого вещества с образованием "мольоксида" [c.57]

В таких реакциях присоединение обычно происходит в направлении, обратном правилу Марковникова, т. е. отрицательная часть адденда оказывается связанной с атомом углерода, который соединен с большим числом атомов водорода. Этот так называемый перекисный эффект , связанный с наличием радикального цепного механизма, был открыт независимо, с одной стороны, Хеем и Уотерсом [374] и, с другой стороны, Карашем, Энгельмапом и Мейо [375]. Несмотря на различные способы инициирования, реакции, вызываемые перекисью и излучением, характеризуются, по-видимому, сходными механизмами, хотя их скорости значительно изменяются в зависимости от при.меняемого метода инициирования. В этом разделе рассматриваются лишь реакции, при помощи которых могут быть осуществлены полезные фотохимические синтезы. [c.294]

Караш и сотрудники 1398] изучали реакцию присоединения циклических кетонов к октену-1. При облучении циклогексанона в присутствии большого избытка олефина образуется продукт присоединения с соотношением компонентов 1 1, причем одновременно получаются значительные количества теломеров и полимеров. Другими продуктами являются 5-гексеналь, смесь цис- и //гронб -октенов-2, димер октена и следы летучих соединений. Образование продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 бы. ю интерпретировано на основании радикального цепного механизма. Правильность такой интерпретации подтверждается тем обстоятельством, что реакция может быть вызвана также перекисью ацетила. Высказано предположение, согласно которому стадиями, развиваюгцими цепь в процессе, приводящем к образованию продукта с соотношением компонентов 1 1, являются реакции (104) и (105) [c.300]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-пара-щеаращеъже водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалонодобных форм при классическом органическом катализе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]