Ацетоксилирование ароматических соединений

Более подробно изучено ацетоксилирование ароматических соединений, В ряде исследований установлено, что продукты ацетоксилирования обнаруживаются при анодных потенциалах, значения которых существенно ниже значений потенциалов, соответствующих разряду ацетат-ионов. Это заставляет предположить, что ацетоксилирование по крайней мере ароматических соединений протекает через стадию образования на аноде карбокатионов [c.33]

Некоторые данные о выходах продуктов ацетоксилирования ароматических соединений приведены в табл. 2 [247]. [c.33]

Таблица 2. Продукты реакции ацетоксилирования ароматических соединений

Росс и сотр. [6] обнаружили, что при электролизе ледяной уксусной кислоты, содержащей ацетат калия, добавление третьего вещества, способного к разряду на аноде, приводит к снижению количества выделяющегося анодного газа Кольбе. Добавленные ароматические соединения, такие, как этилбензол, мезитилен и нафталин, в условиях проведения эксперимента при постоянной величине тока претерпевают ацетоксилирование и метилирование (разд. 5.1.4), причем роль первого процесса выше, чем второго. Считается, что продукты ацетоксилирования возникают в результате первоначального разряда на аноде ароматического субстрата, в результате чего образуется катион-радикал. [c.193]

Реакцией, специфической для хинонов, является ацетоксилирование по Тиле — Винтеру [36], что представляет собой введение ацилоксигруппы в ядро хинона с одновременным ацилированием. Эта реакция широко использовалась для введения кислородсодержащих функций в ароматические кольца, для доказательства строения и для более легкого выделения природных соединений. Механизм ее показан на схеме (12). [c.840]

При анодном окислении органических соединений в уксусной кислоте или в растворах, содержащих ацетат-ион, часто встречается реакция ацетоксилирования [95]. Механизм не был исследован подробно, и объяснения анодного ацетоксилирования основываются на общих соображениях и прецедентах анодных реакций других типов. Считается, что ароматическое замещение осуществляется по механизму ЕСЕ, который включает непосредственную атаку ацетат-иона на ароматический катион-радикал. [c.122]

Эберсон [25] исследовал анодное окисление ароматических соединений в уксусной кислоте при этом изучалось влияние таких переменных, как природа катиона и аниона и величина анодного потенциала. Ацетоксилирование по а-атому углерода боковой цепи алкилароматических соединений не требует присутствия ацетат-иона. Напротив, ацетоксилирование в ароматическое ядро не происходит в отсутствие ацетат-иона. Так, этил-бензол дает исключительно а-ацетоксипроизводное при использовании в качестве фонового электролита перхлорат- или този-лат-анионов, тогда как в присутствии ацетат-аниона образуется смесь а-ацетоксипроизводного и трех изомерных этилфенил-ацетатов (соотношение выходов продуктов замещения в ароматическое ядро и продуктов замещения в боковую цепь равно примерно 1 1). Изотопный эффект в случае ацетоксилирования в боковую цепь этилбензола-a-d имеет среднее значение W d = = 2,6 0,3. Таким образом, в переходном состоянии лимитирующей стадии происходит растяжение связи С—Н. Это аналогично тому, что наблюдается [26] при гомогенном ацетоксилировании метильной группы я-метиланизола под действием ацетата марганца (III) в ледяной уксусной кислоте. Сходство распределения продуктов, полученных при анодном ацетоксилировании л-метиланизола и при ацетоксилировании под действием ацетата марганца (III), подтверждает предположение об участии бензильных катионов в качестве интермедиатов при образовании продуктов а-окисления. [c.198]

Продукты ацетоксилирования боковой цепи алкилароматических соединений ( -ксилола, мезитилена, дурола и изодуро-ла) могут быть снова превращены в исходный субстрат во время эксперимента при использовании неразделенной ячейки и катодно-генерированного водорода в присутствии катализатора— 10% палладия на угле. Это приводит к обогащению смеси продуктом ацетоксилирования ароматического ядра [34]. [c.199]

Зальцберг и сотр. [28,29] пришли к такому же заключению, исследовав окисление растворов а-нафтилметилового эфира и анилина в смеси уксусная кислота — ацетат в присутствии нафталина и без него. Они определили анодные потенциалы относительно хлор-серебряного электрода сравнения как функцию тока. В присутствии ароматического вещества они наблюдали более низкие анодные потенциалы во всех случаях. Эти авторы установили, что окисление ацетата происходит при потенциалах от 1,6 до 1,9 В относительно хлорсеребряного электрода. Если учесть, что потенциал этого электрода отрицательнее потенциала нас. к. э., то видно, что значения потенциала, полученные этими авторами, существенно не отличаются от приведенных Джеско [15]. Тот факт, что реакция окисления углеводородов имеет место, не доказывает, что анодное ацетоксилирование протекает по ионному механизму. Действительно, как отмечали Эберсон и Ниберг [30], область потенциалов, в которой происходит в заметной степени окисление ацетата, довольно широка, так что при столь низких потенциалах, какие необходимы для окисления ацетата, реагирует только очень легко окисляемое соединение. [c.137]