Ацетоксилирование в боковую цепь

До сих пор достаточно подробно не исследован механизм анодного ацетоксилирования, а все имеющиеся ныне объяснения базируются на общих соображениях и прецедентах других анодных реакций. Принятый на сегодняшний день механизм анодного ацетоксилирования толуола в ароматическое ядро и боковую цепь состоит в следующем (схема 5-1). Анодно-генерированный катион-радикал 1 атакуется ацетат-ионом (или если катион-радикал 1 имеет высокую реакционную способность, то атака может происходить менее нуклеофильной уксусной кис- [c.191]

S.L2. Ацетоксилирование в боковую цепь [c.155]

Тот факт, что ацетоксилирование в смеси перхлората натрия с уксусной кислотой затрагивает исключительно боковую цепь, а не ядро, выявляет принципиальную разницу между этими двумя процессами и подтверждает, что стадия прямого разряда ацетат-иона не является необходимой вместе с тем он не доказывает, что реакционная схема (5.7) правомерна. В настоящее время еще рано делать окончательный вывод, однако прямое окисление в дикатион как общая фаза всех реакций анодного замещения кажется невероятным. [c.156]

Алкилароматические углеводороды, обладающие протяженной л-электронной системой, не подвергаются замещению в боковую цепь. Природа продукта анодного ацетоксилирования ДМА ( р=1,0 и 1,58 В относительно нас.к.э. в ацетонитриле в присутствии 0,1 М перхлората лития) зависит от приложен- [c.200]

Продукты ацетоксилирования боковой цепи алкилароматических соединений ( -ксилола, мезитилена, дурола и изодуро-ла) могут быть снова превращены в исходный субстрат во время эксперимента при использовании неразделенной ячейки и катодно-генерированного водорода в присутствии катализатора— 10% палладия на угле. Это приводит к обогащению смеси продуктом ацетоксилирования ароматического ядра [34]. [c.199]

Продукты, об р азующиеся в электрохимических реакциях фурана и некоторых 2-алкилзамещенных фуранов в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия были исследованы в работе [43]. Сам фуран превращается в смесь цис- и транс-2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуранов (выход 11%), тогда как 2-ал-килзамещенные фураны дают продукты ацетоксилирования боковой цепи. При кратковременном проведении реакции раствор [c.202]

НИИ фенилацетата, этилбензола, грег-бутилбензола и мезитилеиа выход газа понижается почти до 85% сравнительно с обычной реакцией Кольбе, но при этом молярное отношение [этан] [дву-окись углерода] составляет 2 1. При добавлении нафталина выход газа резко снижается, а отношение [двуокись углерода] [этан] возрастает. Во всех случаях основную часть негазообразкых продуктов реакции составляют продукты ацетоксилирования в ядро. Образуются также небольшие количества продуктов метилирования в ядро или в боковую цепь. [c.155]

При анодном ацетоксилировании обычно образуется смесь продуктов замещения в ядро и в боковую цепь, причем для полиметил-бензолов преобладают последние. Это часто связывают с электрохимическим механизмом (5.1) — (5.3). Было отмечено, однако, что продукты ацетоксилирования образуются и при использовании вместо ацетата инертных анионов, таких, как тозилат, перхлорат или сульфат. Это заставляет предположить, что деполяризатор образует промежуточный реакционноопособный продукт. Как считают Эберсон и Найберг [5, 6], для метилбензолов возможна последовательность превращений типа (5.7), согласно которой деполяризатор претерпевает двухэлектронное окисление с образованием дикатиона, реагирующего с ацетат-ионом или с уксусной кислотой [c.155]

Анодное ацетоксилирование с участием нитрата в качестве фонового электролита приводит к иным результатам, чем реакция с участием ацетата [14, 15]. В присутствии нитрата амиды дают М-алкилацетоксипроизводные с большим выходом, и газообразные продукты, образование которых обусловлено, вероятно, реакцией разряда ацетат-анионов по Кольбе, в продуктах реакции отсутствуют [16]. Мезитилен при окислении в смесях нитрата тетра -)тпламмония с уксусной кислотой дает только продукты ацетоксилирования в боковую цепь метилирование или ацетоксилирование в ядро при этом не имеют места [17]. Напротив, в присутствии ацетата замещение в значительной степени направлено в ядро. Эти результаты, а также данные для толуола приведены в табл. 5.1. [c.158]

Эберсон [25] исследовал анодное окисление ароматических соединений в уксусной кислоте при этом изучалось влияние таких переменных, как природа катиона и аниона и величина анодного потенциала. Ацетоксилирование по а-атому углерода боковой цепи алкилароматических соединений не требует присутствия ацетат-иона. Напротив, ацетоксилирование в ароматическое ядро не происходит в отсутствие ацетат-иона. Так, этил-бензол дает исключительно а-ацетоксипроизводное при использовании в качестве фонового электролита перхлорат- или този-лат-анионов, тогда как в присутствии ацетат-аниона образуется смесь а-ацетоксипроизводного и трех изомерных этилфенил-ацетатов (соотношение выходов продуктов замещения в ароматическое ядро и продуктов замещения в боковую цепь равно примерно 1 1). Изотопный эффект в случае ацетоксилирования в боковую цепь этилбензола-a-d имеет среднее значение W d = = 2,6 0,3. Таким образом, в переходном состоянии лимитирующей стадии происходит растяжение связи С—Н. Это аналогично тому, что наблюдается [26] при гомогенном ацетоксилировании метильной группы я-метиланизола под действием ацетата марганца (III) в ледяной уксусной кислоте. Сходство распределения продуктов, полученных при анодном ацетоксилировании л-метиланизола и при ацетоксилировании под действием ацетата марганца (III), подтверждает предположение об участии бензильных катионов в качестве интермедиатов при образовании продуктов а-окисления. [c.198]

Анодное ацетоксилирование 2-гидрокси-3-метокси-5-метил-бензальдегида и его шиффовых оснований в смеси ацетонитрила и уксусной кислоты (3 1) на платиновом электроде описано в работе [47]. При этом был получен ацетоксилированный продукт, в котором ацетоксигруппа присоединена к метильной группе боковой цепи. Окисление шиффовых оснований привело к цикло-гексентрионам, образующимся из первоначально возникающих ацетоксилированных шиффовых оснований, в которых ацетоксигруппа входит в мета-положение по отношению к гидроксильной группе. Анализ циклических кривых, полученных на аноде из стеклоуглерода, ПМР-спектров конечных продуктов и некоторые другие данные позволили обосновать схему анодных реакций [c.200]

Характерным примером полезного использования реакций окисления и восстановления, протекающих на электродах, является процесс ацетоксилирования некоторых замещенных ароматических углеводородов. При электролизе ароматического углеводорода в присутствии уксусной кислоты и ацетата на аноде протекают в основном две электрохимические реакции — ацетоксилирование в ядро и в боковую углеводородную цепь (фр. заявка 2486968). Например, при электрохимическом аце-токсилировании п-ксилола процесс на аноде протекает с образованием в основном двух продуктов, находящихся в соотношении 1 1 [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология