Катионное замещение в ароматических соединениях

Взаимодействие катиона с ароматическим соединением идет по уже приведенной общей схеме электрофильного замещения с образованием соответствующих спиртов [c.240]

Многие замещенные ароматические соединения могут подвергаться свободно-радикальному окислению, катализируемому глиной. При реакции бензола или фенола с Ре " - или Си -замещенными смектитами образуется высокомолекулярный полимер. В этом процессе участвуют радикал-катионы ароматических молекул, образуемые на поверхности глин. [c.295]

Еще одним классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях может служить азосочетание, в котором эффективным электрофилом, как было выяснено, служит катион арилдиазония [c.150]

Катионное замещение в ароматических соединениях [c.98]

Пиктографическая орбитальная теория, таким образом, позволяет объяснить ориентацию замещения в реакциях присоединения с отщеплением в аренах более исчерпывающе, чем простая теория резонанса. В частности, она позволяет объяснить изменение отношения орто пара при катионном замещении тем, что происходит изменение от зарядового контроля к орбитальному. Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях легче всего объясняется с помощью теории резонанса, но для анионного замещения снова необходимо применять орбитальную теорию. [c.108]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

В спектре молекул, адсорбированных цеолитами с обменными щелочными катионами, наблюдаются полосы поглощения, соответствующие только молекулярной адсорбции. Небольшое смещение полос поглощения (1—2 ммк), соответствующее переходу я- п в молекулах бензола, его алифатических замещенных и ароматических соединениях с конденсированными ядрами, можно объяснить в рамках представлений о спектральных проявлениях макроскопического воздействия среды на молекулу [64]. Большее изменение спектра при адсорбции молекул аминопроизводных бензола (смещение для анилина составляет 5—8 ммк) обусловлено изменением уровней перехода п - я вследствие участия во взаимодействии свободной электронной пары заместителя [58, 60]. Красное смещение полосы поглощения адсорбированного нитробензола (15 ммк) и -нитроанилина (90 ммк) можно объяснить, в соответствии с работой [65], большим возму- [c.410]

Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151]

В то время как в наиболее распространенном катионном замещении ароматических соединений участвует ВЗМО арена, в анионном замещении участвует НСМО. Тем не менее монозамещенные бензолы можно рассмотреть аналогичным образом, т. е. найти коэффициенты несвязывающей орбитали бензил-катиона. Если заменить группу СН на нитрогруппу, то следует ожидать некоторого увеличения заряда в орто-и иара-положениях [c.107]

В том случае, когда на ароматическое соединение действует только С5804р, за счет его окислительных свойств может происходить одноэлектронное окисление ароматического соединения до соответствующего катион-радикала, который реагирует с атомарным фтором, образующимся из С5804р, с генерацией ст-комплекса стабилизация последнего в ароматическую систему происходит путем элиминирования №. В этом случае действие атомарного фтора происходит региоселективно и образуются все три изомера. Однако следует иметь в виду, что кинетически контролируемое распределение изомеров может подвергаться изменению, вызванному термодинамическими факторами [37, 106]. Надо заметить, что в некоторых случаях действие Сз804р на замещенные ароматические соединения может сопровождаться расщеплением по связи С-С р с образованием фторпроизводных [128]. [c.195]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) объясняется, по-видимому, различиями в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы. В отличие от ряда других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности (что отражает довольно низкую реакционную способность катиона РЬЫг как электрофила). Аналогичные различия в электронной плотности, естественно, имеют место и для фенолов, но для этих соединений, как уже отмечалось, выбор места атаки в большей мере зависит от относительной прочности образующихся связей в случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов сочетания выражено в гораздо большей степени. [c.165]

Эти комплексы представляют собой ароматические катионы и называются арениевыми ионами, а-Комплексы замещенных ароматических соединений фиксируются методом электронной спектроскопии. [c.421]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Рассмотренные выше сведения о генерации и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соотношении энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может сопровождаться образованием радикальной пары АгН+, X, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН+ и X , причем связывание радикалов X- ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН+. Остается, однако, не ясным, могут ли образование и рекомбинация радикалов АгН+ и Х оказаться основным путем образования а-комплексов (путь б, в), энергетически более выгодным, чем прямой путь (а). [c.159]

Основным методом введения сульфогруппы в ароматические соединения является реакция сульфирования. Сульфирование проводят концентрированной серной кислотой, моногидратом и олеумом с различным содержанием 50з. Непосредственно сульфирующим агентом является серный ангидрид или катион гидросульфония (Н50 ). Сульфирование реакция электрофильного замещения и является процессом обратимым [c.173]

Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона Н80з+, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции — типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.173]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Реакционная способность элементарного иода в реакциях замещения в ароматическом ядре незначительна, так что прямое. иодпроваяне возможно только для фенола и ароматических аминов. Добавление окислителей (концентрироваиная серная кислота, азотная кислога или окнсь ртути), которые необходимы для образования иод-катион ов соответственно для связывания образующегося свободного иодистого водорода, также способствует прямому иодированию инертных ароматических соединений. [c.411]

Другое объяснение максимума скорости реакции при определенной концентрации серной кислоты дает А. И. Титов [46]. Он указывает, что катионы, образующиеся при соединении ароматических веществ с протоном, например СбНвКОгН" , должны вступать в реакцию замещения значительно труднее, чем соответствующие нейтральные молекулы. [c.177]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

Нитрованием называется замещение атома водорода в ароматическом соединении на группу —1 02- Роль электрофильного агента при реакции нитрования бензола и его гомологов выполняет катион нитрония, N63, образующийся из азотной кислоты в кислой среде [c.69]

Электрофильным агентом в этой реакции является катион диазония (другие формы диазосоединения в реакции азосочетания участия не принимают). Диазоний катион — очень слабый электрофил и поэтому он взаимодействует лишь с ароматическими соединениями, имеющими в ядре активирующие группы со значительным - -М эффектом незамещенный бензол и его гомологи в реакцию азосочетания не вступают. Благодаря низкой реакционной способности диазониевые ионы очень избирательны в отношении места атаки (региоспецифичны) сочетание практически протекает только в пара-положении (с образованием пара-замещенных азобензолов). [c.136]

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II) Получающиеся при этом арилгалогениды и арилцианиды широко используют в препаративных целях Выходы их обычно составляют от 60 до 90% Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см разд 1 1 3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул [c.255]

Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132]

Согласно кинетическим данным, в качестве истинного электрофильного реагента часто можно рассматривать свободную трехокись серы. Так как, с другой стороны, в серной кислоте, содержащей воду, наверняка невозможна высокая концентрация 80з, следует принимать во внимание еще одну В03М0ЖГ10С Ь, что трехокись серы облегчает образование Н50Г катиона. Это представление имеет формальное преимуидество, так как, таким образом, можно представлять сульфирование почти аналогично нитрованию. В неполярных растворителях, например в нитробензоле, реакция бензола, хлорбензола и других ароматических соединений с трехокисью серы следует третьему порядку, так как в этом апротонном растворителе для отщепления протона в последней стадии ароматического электрофильного замещения используется вторая молекула 50з [c.439]

Из данных табл. 78 видно, что при галогенировании молекулярным бромом или хлором, как и следовало ожидать, степень орго-замещення весьма объемистым бромом меньше, чем хлором. В противоположность соответствующим галоген-катионам, для которых имеет место в принципе одинаковый ход, различие между обоими галогенами значительно больше. Это объясняется упомянутой выше (стр. 469) более тесной связью молекулярного галогена с ароматическим соединением в переходном состоянии следовательно, пространственные эффекты должны проявляться сильнее, чем в переходном состоянии реакции с ионным галогеном, которое большее приближается к л-комплексу. Неожиданно малое значеш е для протоннро-вания посредством HF/BF3 позволяет предполагать, что в качестве истинного реагента нужно рассматривать комплекс HF с ВРз. [c.472]

Предельное положение наблюдается в тех случаях, когда карбокатион R+ способен к столь продолжительному существованию, что анион Х успевает удалиться на значительное расстояние от атома, от которого он отщепляется. В данном случае катион R+ приобретает плоскую конфигурацию, а его последующая реакция с нуклеофильным реагентом Y приводит к образованию рацемической смеси. В качестве примера приведем хлористый фенэтил eHsGHGlGHg, катион которого стабилизирован сопряжением с участием ароматического ядра. Реакции замещения этого соединения, протекающие по мономолекулярному механизму, сопровождаются практически полной рацемизацией. [c.145]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Смотреть страницы где упоминается термин Катионное замещение в ароматических соединениях: [c.235] [c.168] [c.410] [c.94] [c.258] [c.66] [c.178] [c.332] [c.384] [c.61] [c.178] [c.465] [c.358] [c.775] [c.309] [c.5] [c.275] [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология