Карбоний-иопы в реакциях типа

Если принять (XXIX), то сопоставление реакции карбоний-иопа с реакциями некоторых типов ингибиторов побочных реакций показывает значительное различие между водородом и ароматическим соединением, с одной стороны, и нафтеном и изобутазгом, с другой. Вот некоторые из этих реакций [c.93]

Анализ структуры окнси углерода с позиций теории молекулярных орбит облегчает понимание химических различий между молекулой окиси углерода и молекулой азота, сходство которых рассматривалось выше. В противоположность изолированной паре электронов в молекуле азота, которые находятся на негибридной х-орбите вблизи ядра азота, изолированная пара электронов атома углерода в молекуле окиси углерода находится на хр-орбите [33], направленной в противоположную от связи С — О сторону. Высокая реакционная способность окиси углерода по сравнению с азотом и способность СО являться донором электронов легко объяснимы с позиций теории молекулярных орбит. Логично ожидать, что электрофильные группы, например, кар-боний-иопы, будут взаимодействовать с молекулой окиси углерода. Поскольку образование карбоний-ионов катализируется кислотами, вполне естественно, что в кислой среде окись углерода взаимодействует с различными веществами. Некоторые реакции этого типа рассмотрены ниже. [c.9]

Принято считать, что ионы карбония являются промежуточными веществами в реакциях углеводородов типа каталитического крекинга, изодтеризации и ноли.меризации. Они могут образоваться посредством реакций между углеводородами и кислотами. Если это кислота типа кис.лоты Бренстеда, то ион карбония образуется путе.м присоединения протона к какой-либо ненасыщенной части молекулы углеводорода. Если же это кислота тина кислоты Льюиса, иоп карбония образуется путем отрыва гидрид-иона [c.362]

Различные типы азотистых ипритов изучали в лабораторных условиях в отношении скорости алкилирования ими 4-(/7-нитробензил)пиридина, скорости их гидролиза и противоопухолевой эффективности [12]. У ароматических азотистых ипритов скорость алкилирования и гидролиза зависит от основности азота. Реакционная способность резко снижается при замещении циклически.ми электрофильными соединениями в параположении к азоту и повышается при замещении соединениями, освобождающими электроны. Результаты корреляции между противоопухолевой эффективностью и процентом гидролиза или алки-лнрующей активностью показывают, что биологически значимые реакции ароматических азотистых ипритов более близки к 8[ )1 типу реакций сольволиза, чем к 5 2 типу реакций алкилирования. Хотя в лаборатории скорости алкилирования различны для каждого из богатых электронами соединений, относительное влияние на алкилирующие вещества изменений в замещенных группах будет оставаться одинаковым при условии, что реакция идет по типу 5р 2. Был сделан вывод, что ступенью, определяющей скорость биологически значимых реакций, должно быть возникновение переходного состояния, более сходного с сольватированным диполем ион карбония — азот (А-3), чем с комплексом иоп этиленимина —SN2 (А-2) (см. рис. 6). Поскольку это переходное состояние может реагировать с молекулой воды в большей степени, чем с нуклеофильными группами компонентов клетки, было предложено обозначать алкилирующие вещества как такие, которые будут создавать переходное состояние типа А-3, только в непосредственной близости от желательного места воздействия . [c.186]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология