Карбены олефинам

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Существует мнение, что в начальной стадии ионы карбония образуются за счет следов влаги, вызывающих гидролиз хлорида алюминия, и последующего взаимодействия образующегося при этом комплекса с олефинами. Взаимодействие иона карбо- [c.89]

Уловить промежуточные карбены олефинами не удалось. [c.395]

Подобный сложный ион карбония был предложен [20] в качестве активного агента полимеризации этилена в присутствии хлористого алюминия. Этот комплекс, содержащий подобно обычному иону карбония, образованному в результате присоединения протона к олефину, атом углерода с дефицитом электронов, отличается от истинного иона карбо- [c.228]

Большинство карбенов являются электрофилами, и в соответствии с этим электронодонорные заместители в олефине увеличивают скорость реакции, а электроноакцепторные — снижают ее [800], хотя диапазон относительных скоростей не очень велик [801]. Как уже обсуждалось в т. 1, разд. 5.11, карбены в синглетном состоянии (а это наиболее характерное для них состояние) дают продукты стереоспецифичного син-присоедине-ния [802], по-г.идимому, по одностадийному механизму [803], аналогичному механизму а реакций 15-47 и 15-48 [c.267]

Для карбеновых комплексов характерны р-ции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также р-ции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, напр. [c.321]

Интересно, что если разрыв и образование связи - анион протекают одновременно, то формирование связи - мономер несколько запаздывает относительно разрыва краткой связи (см. табл. 2.15). Вместе с небольшими изменениями заряда на атоме С карбкатиона это свидетельствует о значительной роли перекрывания р-орбиталей на стадии координации. Здесь проявляется специфика поведения карбкатионов как амфотерных кислых агентов, участвующих в реакциях с жестким основанием противоионом и с мягким основанием - олефином. Следовательно, реакция карбкатионов с олефином представляет своеобразное сочетание электростатических и орбитальных взаимодействий, контролируемых наличием противоиона. Затрудняя подход к карб-катионному центру на стадии координации (рост энергии системы), противоион одновременно обеспечивает направленность дальнейшей атаки, проявляющейся во взаимной ориентации компонентов системы. Последующее их взаимодействие сопровождается выигрышем энергии. [c.92]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

И, хотя ионы трихлорацетата могут экстрагироваться с помощью четвертичных аммониевых солей из водных растворов в хлороформ, содержащий олефин в качестве акцептора карбе- [c.41]

Хотя реакция самого карбена с олефинами мало пригодна для синтеза не содержащих галоида циклопропанов, метод, разработанный Симмонсом и Смитом (1959), позволяет получать эти продукты присоединения с удовлетворительными выходами. Активным реагентом в этом случае является иодистый иодметилцинк, образующийся при реакции иодистого метилена в эфире с активной цинк-медной парой, которую получают из промытой кислотой цинковой пыли и раствора сульфата меди и промывают водой, абсолютным спиртом и абсолютным эфиром. К суспензии этой пары в безводном эфире прибавляют кристалл иода, а затем олефин и иодистый метилен смесь кипятят в течение некоторого времени, эфирный раствор декантируют с мелкораздробленной медью, промывают насыщенным раствором хлористого ам.мо-ния, высушивают и упаривают [c.21]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по иоиному механизму с промежуточным образованием ионов карбо-ни в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого ки лотой [c.56]

Карбамидная депарафинизация — это новый процесс, применяемый при производстве топлив и маловязких масел. В результате получают не только низкозастывающее топливо или маловязкое масло, но и жидкие или мягкие парафины, используемые для производства синтетических жирных кислот и спиртов, а-олефинов, моющих средств, белково-витаминных концентратов, поверхностно-активных веществ (сульфонатов, сульфонолов) и др. Карб- [c.209]

Парафины, в отличие от олефинов, с катализатором ионов карбо ния дать не могут этим монсно объяснить, почему олефины каталитически крекируются во много раз быстрее, чем парафины. По-видимому, при каталитическом крекинге парафинов сперва идет термическое расщепление их на низший парафин и олефин, после чего последний далее распадается по цепному ионному механизму. [c.325]

Вторая группа реакций карбенов обусловлена их склонностью легко взаимодействовать с кратными связями. Карбены присоединяются к олефинам, образуя циклопропаны. Э1 а реакция в большинстве случаев проходит стереоспецифично и ведет к образованию продуктов 1 ис-присоединения. При действии щелочей на галоформы образуются дигало-идкарбены [c.273]

Вместо ацилгалогенидов иногда используют ангидриды или сами карбоновые кислоты (последние — в присутствии каталитических количеств протонных кислот, например, безводных HF, H2SO4 или полифосфорной кислоты). Под действием ацилгалогенидов и в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса можно ацилировать даже алканы, если ввести в реакцию следы таких соединений, как олефины, которые способны дать карба- [c.439]

СВЯЗИ [777], но чаще они перегруппировываются, давая олефины (т. 1, разд. 5.12). Карбен можно генерировать любым из обычно ирименяемых способов (т. 1, разд. 5.12). Однако в большинстве реакций, в которых циклопропановое кольцо получается в результате обработки олефина предшественником карбена, С1юбодные карбеновые интермедиаты не образуются. В некоторых случаях, например, в методике Симмонса — Смита (см. ниже) точно установлено, что реакция не включает участия карбенов, в других — на этот счет имеются сомнения. Поэтому для обозначения всех реакций, в которых двойная связь превращается в циклопропан как с действительным участием карбена или карбеноида (т. 1, разд. 5.12), так и без их прямого участия используется термин перенос карбена. [c.265]

Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-лнион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола ХХУП на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину ХХУП1, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX [c.214]

Наиболее вероятен механизм образования СаНзОН через ион карбо-ния, который образуется непосредственным присоединением водородного протона каталитически действующей кислоты к олефину [c.243]

Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие нромежуточкого бирадикала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор. пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей, поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олефин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образу1ощиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереоизомеров. [c.272]

Гидроборирование, а также аллил-, карбо-, то- или галоборирование олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и циклопропанов [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология