Полярографическое восстановление катиона до металла

Типичная полярографическая полна восстановления катионов металлов М"+ на капающем ртутном электроде показана на рис. 25.1. [c.483]

Иногда катионы двух или нескольких металлов восстанавливаются приблизительно при одном и том же потенциале. Тогда на поляро-грамме не удается получить раздельных волн и количественно определить несколько катионов в смеси невозможно. В этом случае переводят определяемые катионы в комплексные соединения. Обычно восстановление катионов металлов из растворов комплексных соединений происходит труднее, чем из растворов, содержащих свободные катионы металлов, причем положение полярографической волны на графике определяется прочностью образующегося комплекса и концентрацией комплексообразователя — [c.217]

Катодное восстановление катионов щелочных металлов в неводных органических растворителях представляет собой в основном одноэлектронный обратимый процесс с образованием соответствующего металла [681, 1153, 988, 1022, 963, 1096, 242, 708, 999, 887, 724, 819, 651, 1233, 987]. Исключение составляет ион лития, который во многих растворителях восстанавливается необратимо благодаря своей высокой способности сольватироваться. Об этом, в частности, свидетельствуют значения полярографического коэффициента Ь, приведенные в табл. 11 приложения (теоретическое значение для одноэлектронного обратимого процесса при комнатной температуре 59 мВ). Образовавшийся на катоде щелочной металл может вступать в различные вторичные реакции с растворителем, следами воды, примесями [861, 414, 1184]. Щелочные металлы могут проявлять свою активность даже в апротонных растворителях. Так, по отношению к ДМСО не активен только литий. При комнатной температуре натрий реагирует с ДМСО достаточно быстро, а калий — бурно, [722]. Катодное восстановление ионов [c.78]

Пропорциональность между предельным током и концентрацией деполяризатора в широких пределах ее изменения натолкнула Гейровского [11 на мысль —использовать предельный ток в объемном анализе при титровании. При таком титровании, первоначально названном полярографическим , после каждого добавления титрующего раствора снимались кривые сила тока — напряжение. Принцип метода был продемонстрирован на примере осаждения ионов двухвалентного свинца серной кислотой [1] и ионов щелочноземельных металлов сульфатами, карбонатами и оксалатами [2]. Полярографические волны восстановления катионов уменьшаются при добавлении титрующего раствора, падая в эквивалентной точке до значения, определяемого произведением растворимости образующегося малорастворимого продукта. При дальнейшем добавлении титрующего раствора практически не происходит изменения полярографической волны. [c.238]

Полярографический метод широко применяется, главным образом, для определения небольших количеств металлов в сплавах, рудах, шлаках и других материалах металлургического производства. К достоинству метода относится то, что им можно определить одновременно катионы разных металлов, не прибегая к предварительному их разделению при этом необходимо, чтобы восстановление катионов этих металлов происходило при разных потенциалах. Полярографируя такую смесь, получают несколько полярографических волн. [c.216]

Подставив в уравнение (VI—29) значения концентраций частиц (VI—30) и (VI—31), выраженные через силу тока, получим выражение для полярографической волны обратимого процесса восстановления катиона комплекса до металла [c.125]

В том случае, когда растворима только окисленная форма прибавленного элемента, отрицательный ток не может протекать и появится только правый участок кривой 2. Такова будет известная полярографическая кривая для восстановления катиона до свободного металла (РЬ2+- -РЬ). [c.77]

Сэндвичевый комплекс никеля — бис (циклопентадиенил) никель (1П) — подвергается одноэлектронному окислению з катион [51]. Полярографические потенциалы полуволны для комплекса с никелем(II), комплекса с никелем(III) и их смеси оказались одинаковыми. Это свидетельствует об обратимости реакции. Для циклопентадиенилаллилпалладия в смесях метилового спирта с водой обнаружены две полярографические волны [52]. Показано, что первая отвечает двухэлектронному процессу с участием атома металла, а вторая состоит в восстановлении связи аллил-палладий. Полагают, однако, что в полярном растворителе комплекс не сохраняет сэндвичевой структуры . [c.390]

Все приведенные уравнения дают возможность вычислить константы диссоциации комплексных соединений, как правило обратимо восстанавливающихся на ртутном капельном электроде и имеющих хорошо выраженные волны восстановления. Однако в ряде случаев образуются настолько прочные комплексы, что потенциал выделения водорода наступает раньше потенциала разложения самого комплексного соединения, и поэтому становится невозможным получение полярографической волны. Для таких комплексов вычислять константы диссоциации комплекса по ранее описанным методам невозможно. В этом случае вполне применим метод косвенного расчета (метод Шварценбаха) [54]. Принцип этого метода заключается в следующем комплекс МеЬ, константа устойчивости которого известна, вводится во взаимодействие с эквивалентным количеством свободного катиона металла, константу устойчивости комплекса которого с данным лигандом (Ь) требуется определить. В полученной системе устанавливается равновесие [c.60]

Влияние существующего в растворе электрического поля на определяемые катионы исключают, добавляя к раствору концентрированный раствор какого-либо электролита, содержащего катион с высоким потенциалом восстановления (обычно раствор соли щелочного или щелочноземельного металла). При этом перенос тока будет происходить практически только за счет движения ионов этого электролита. Определяемые же ионы, поскольку концентрация их гораздо меньше, будут играть Б этом переносе такую ничтожно малую роль, что без заметной ошибки можно считать их появление у катода обусловленным исключительно процессом диффузии из более отдаленных частей раствора. Только пр этом условии можно считать, что высота полярографической, волны пропорциональна концентрации восстанавливающихся на катоде (определяемых) ионов. Такие растворы электролитов, с помощью которых устраняется влияние электрического поля, называются основными растворами или фоном. [c.455]

Одно из достоинств полярографического метода состоит в том, что этот метод позволяет определить в смеси катионы нескольких металлов, если их восстановление происходит неодинаково легко. При полярографировании такой смеси получается несколько полярографических волн. [c.237]

Изучая полярографически обратимое восстановление комплекса до металла, следует иметь в виду, что катион, связанный с комплексом, может выделяться на ртутном электроде в виде металла или переходить из более высокой валентности к более низкой. Рассматривая комплексные катионы, восстановленная форма которых (металл) образует амальгаму, считают, что электродная реакция является обратимой, а равновесие между катионом Ме +, лигандом Х - и комплексным катионом МеХ( "р- > устанавливается достаточно быстро. [c.35]

Высокозарядные ионы металлов способны восстанавливаться ступенчато и давать несколько полярографических волн. Это характерно, например, для анионов хромата, молибдата, вольфрамата, ванадата, катионов железа (П1), кобальта и др. На рис. 25.8 показано восстановление хромат-ионов в растворе гидроксида аммония. Первая волна соответствует восстановлению хромат-ионов до хрома (П1), вторая — переходу хрома(И1) в хром (И). Высшая степень окисления образует волну при более положительном потенциале, чем средняя (или низшая) степень окисления. Это явление иногда используют для устранения влияния посторонних ионов. Так, никель (И восстанавливается легче кобальта (И) и мешает определению последнего. В этом случае можно сначала окислить кобальт до трехвалентного, например пероксидом водорода в аммиачном растворе. Полярогра- [c.502]

На рис. 17 видно также, что при снятии полярограммы ртути (II) [или смеси ртути (II) и железа (1И)] в направлении увеличения положительной поляризации электрода на вольт-амперной кривой появляется анодный пик, после чего сила тока падает до нуля. Этот пик отражает процесс окисления ртути, которая выделилась на электроде во время его поляризации при потенциалах более отрицательных, чем +0,7 в (НВЭ). Совершенно аналогичная картина наблюдается в случае полярографирования золота, серебра, меди и других катионов, восстановление которых сопровождается выделением осадка металла на платиновом электроде, с той лишь разницей, что положение анодных пиков относительно оси абсцисс будет различным чем более электроположителен выделившийся металл, тем при более положительном потенциале происходит его окисление. Потенциал, соответствующий анодному пику того или иного металла, не является постоянной, величиной и зависит от целого ряда факторов, в первую очередь от состава фона, от скорости снятия поляризационной кривой и от количества металла, выделившегося на поверхности индикаторного электрода. От последних двух факторов зависит также глубина пика, а именно чем больше скорость наложения потенциала и чем больше выделилось металла на электроде, тем больше анодный ток. Если соблюдаются одни и те же условия снятия вольт-амперных кривых, то глубина пика оказывается прямо пропорциональной концентрации ионов металла в растворе, а также времени предварительного его осаждения на электроде. Эта закономерность положена в основу полярографических определений с предварительным накоплением вещества на твердом индикаторном электроде 125-127 [c.61]

Форма полярографической волны. Уравнение зависимости тока от потенциала можно вывести из уравнения Нернста при условии, что реакции, происходящие на микроэлектроде, взаимно обратимы. Выведем это уравнение для важного случая восстановления простого катиона до металла, растворимого в ртути. Поскольку растворы, изучаемые в полярографии, почти всегда сильно разбавлены, то можно считать, что [c.168]

Полярографическое изучение комплексов ионов металлов. Как следует из табл. 13-1, комплексы ионов металлов восстанавливаются гораздо труднее, чем соответствующие гидратированные катионы. По сравнению с потенциалом полуволны восстановления простого аква-иона, потенциал полуволны восстановления комплекса иона металла становится более отрицательным по мере увеличения устойчивости комплекса. Например, потенциал полуволны гидратированного кадмия (И), предположительно d (НгО) равен —0,059 В относительно Нас. КЭ, а потенциал полуволны в 1 F растворе аммиака, где доминируют части- [c.452]

При более отрицательных потенциалах в апротонных растворителях была получена вторая полярографическая волна восстановления кислорода, причем этот потенциал полуволны зависел от природы катиона фонового электролита. Было предположено, что продуктом восстановления при потенциалах второй волны является пероксидный ион. Когда в растворе присутствуют ионы металлов, пероксид стабилизируется, т. е. легче [c.175]

Использование комплексонов в полярографии обещает многое. Исходя из того, что комплексоны образуют прочные комплексные соединения со многими катионами, можно ожидать существенных изменений в ходе восстановления отдельных катионов, из которых некоторые, связанные в комплекс, могут восстанавливаться только вне области поляризации капельного электрода, т. е. могут полярографически совсем не открываться, например никель, кобальт, марганец и цинк, связанные в комплекс с комплексоном И1, в среде аммиака и хлорида аммония восстанавливаются при потенциале более отрицательном, чем ион аммония [80]. Для характеристики отдельных комплексонов необходимо знать потенциалы выделения отдельных комплексных соединений металлов при различных pH. В этом направлении были исследованы, и то не полностью, нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота и 1,2-диаминоциклогексан-1Ч, N, N, N -тетрауксусная кислота. [c.144]

Выше указывалось, что при достижении определенного напряжения сила тока перестает изменяться, как бы ни повышалось напряжение. Это справедливо, однако, только при условии, если раствор не содержит каких-либо других ионов, способных восстанавливаться на ртутном катоде. Если же такие ионы- присутствуют, то при повышении напряжения после достижения предельного тока для одного иона в конце концов будет достигнут потен-. циал, при котором начинают восстанавливаться катионы другого металла. Следовательно, и вольт-амперная кривая после горизонтального участка начнет снова круто подниматься кверху. Другими словами, за одной полярографической волной последует другая, за нею—третья (если присутствует третий катион) и т. д. Если потенциалы восстановления этих ионов различаются достаточно сильно (больше чем на 0,2 в), то ионы могут быть открыты качественно и определены количественно по полученной полярограмме. На рис. 77 показана полярограмма, полученная для раствора, содержащего катионы РЬ++, Сс1++, 2п++ и К+. [c.528]

Определение ионов металлов. Благодаря соответствующему выбору фонового электролита, pH и лигандов практически любой металл может быть восстановлен на ртутном капающем электроде до амальгамы или до растворимого иона с более низкой степенью окисления. Во многих случаях получают полярографические волны, пригодные для количественного определения этих веществ. Такие двухвалентные катионы, как кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, никель, олово и цинк, можно определить во многих различных комплексующих и некомплексующих средах. Ионы щелочно-земельных элементов — бария, кальция, магния и стронция — дают хорошо выраженные полярографические волны при приблизительно —2,0 В относительно Нас. КЭ в растворах, содержащих иодид тетраэтиламмония в качестве фонового электролита. Цезий, литий, калий, рубидий и натрий восстанавливаются между —2,1 и —2,3 В отн. Нас. КЭ в водной и спиртовой среде гидроксида тетраалкиламмония. Опубликованы данные полярографического поведения трехзарядных ионов алюминия, висмута, хрома, европия, галлия, золота, индия, железа, самария, урана, ванадия и иттербия в различных растворах фоновых электролитов. [c.457]

Электрохимические исследования восстановления остальных актиноидов проведены в основном с целью установления низших степеней окисления их в неводных средах. Сведения немногочисленны [360, 359, 824] и касаются механизма процесса. Кинетические данные отсутствуют. По-видимому, из-за сходства электронных структур низших степеней окисления актиноидов и щелочноземельных металлов полярографическое восстановление их происходит одинаково. В частности, для трехвалентных ионов трансурановых металлов электровосстановление осуществляется двухступенчато через двухвалентное состояние или непосредственно до металла. Потенциалы полуволн имеют близкие значения к величинам 1/2 для лантаноидов, электровосстановление происходит труднее, чем в случае РЗЭ. При ступенчатом восстановлении двухзарядные катионы активно взаимодействуют со следами воды в растворителе с образованием гидролизованнои трехвалентной формы. [c.91]

Проведено изучение катодного восстановления нитрат-иона [722, 893, 1209, 185, 184, 903]. Установлено, что в безводных органических растворителях и их смесях с водой, концентрированных по неводному компоненту, процессы электровосстановления ЫОз -иона сильно подавлены. Это выражается, в частности, в отсутствие полярографических волн восстановления ЫОз на микроэлектродах из целого ряда металлов, а также в восстановлении НОз на электродах из многих металлов лишь до ЫОг [185, 184]. Последний факт свидетельствует об имеющихся затруднениях при катодном восстановлении аниона ЫОг . Глубину протекания процесса электровосстановления аниона ЫОз , а следовательно, и ЫОг можно усилить путем изменения кислотности среды и введением в раствор многовалентных катионов металлов. Таким образом удалось получить продукты восстановления ЫОг—ЫН4+ и ЫНзОН+. Катодному восстановлению в неводных растворах подвержены и нейтральные соединения азота. Например, тетранитрид серы (84Ы4) в АН-растворе в присутствии доноров протонов электровосстановлением почти количественно превращается в 84 (ЫН) 4 [903]. [c.102]

Особенно большие максимумы наблюдаются на волнах восстановления катионов серебра, ртути, меди, индия и щелочноземельных металлов (см. ниже), аниона персульфата и молекулярного кислорода. Катионы щелочных металлов, наоборот, образуют небольшие максимумы, а кадмий, восстанавливающийся при том же потенциале, что и индий, дает обычно волны без максимума (о максимуме индия см. далее разд. Г). При восстановлении перекиси водорода, анионов ВгОд и максимум на полярографических кривых вообще не появляется. На волнах восстановления альдегидов также не наблюдаются максимумы, в то время как при восстановлении нитросоединений, как правило, максимумы возникают. Показано, что в гомологи- [c.406]

Инверсионная вольтамперометрия. В системах с очень низкой концентрацией металла полярографический ток будет мал, что очень затрудняет измерение потенциала полуволны. Однако если катион металла, осаждаемый в восстановленной форме на электроде, еще раз окислить путем изменения полярности, то ток, соответствующий быстрому повторному окислению всего осажденного металла, будет превышать ток, индуцируемый при обычном полярографическом измерении. Такой подход положен в основу инверсионной вольтамнерометрии [126]. Этот метод применяют для определения низких концентраций иона металла (порядка 10 моль/л). Пиковый потенциал в инверсионной вольтамнерометрии Ер для обратимых систем обычно близок к полярографическому потенциалу полуволны. При комплексообразовании Ер, так же как и потенциал полуволны, смещается в сторону более отрицательных значений. При этом выражение, характеризующее смещение Ер, АЕр как функцию концентрации лиганда, аналогично уравнению (9.35), приведенному выше. [c.168]

Широкое применение в санитарно-химическом анализе объектов окрзЬкающей среды находит полярографический метод. Полярографированию поддаются практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению. Определение щелочных и щелочно-земельных элементов осуществляется на фоне тетраал-киламмониевых соединений, адсорбирующихся на поверхно- [c.152]

Полярографированию поддаются практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению. Этот метод нашел широкое применение в санитарно-химическом анализе витаминов, сточных вод, ядовитых веществ и вредных продуктов при патологических изменениях тканей и т. п. Полярографический метод впервые был предложен в 1922 г. Я. Гейеровским, получившим за это Нобелевскую премию по химии. [c.340]

В кислых средах для отделения вольфраматов и молибдатов от других ионов удобно пользоваться лимонной кислотой, образующей с молибдат- и вольфрамат-ионами прочные комплексы. Клемент [53] изучал отделение молибдат-ионов от таких металлов, как медь, свинец, никель, железо, хром и ванадий (IV), которые в лимоннокислой среде при pH 1 могут быть поглощены катионитами в Н-форме. Как показали И. П. Алимарин и А. М. Медведева [3], при более высоких значениях pH поглощение катионов затрудняется вследствие образования цитратных комплексов. Методика Клемента была тщательно проверена и слегка видоизменена Уоткинсопом [118 ], который установил, что она пригодна также для удаления элементов (железа, меди, олова и ванадия), мешающих спектрофотометрическому определению вольфрама (вольфрам и молибден оказываются в вытекающем растворе). Метод применялся для определения этих элементов, а также ванадия, в почвах и растениях. Аналогичный метод использовался для удаления иопов, мешающих полярографическому и снектрофотометрическому определению молибдена в сталях [17. 84] и минералах [51]. Если в растворе присутствует ванадий в виде ванадата, то перед катионообменным отделением от молибдата он должен быть восстановлен двуокисью серы [56]. [c.352]

В литературе имеется сравнительно небольшое количество работ по полярографическому исследованию редкоземельных. металлов. Данные исследования механизма восстановления противоречивы. В 1937 году Ноддак и Брукль [1] изучили кривые сила тока — напряжение для растворов сульфатов ряда редкоземельных металлов. Измерения проводились с капельным ртутным катодом и большим ртутным анодом в отсутствие индифферентного электролита. На кривых сила тока — напряжение (/—V") авторы обнаружили две отчетливые волны. Первую волну они приписывали восстановлению трехвалентного катиона редкоземельного металла до двухвалентного состояния, а вторую — восстановлению двухвалентного катиона до металла. Выводы Ноддака и Брукля в дальнейшем был 19 Зак. 200 289 [c.287]

Высоковалентные ионы металлов способны восстанавливаться ступенчато и давать несколько полярографических волн. Это характерно, например, для анионов хромата, молибдата, вольф-рамата, ванадата, катионов трехвалентных железа, кобальта и т. п. На рис. 96 показано восстановление хромат-ионов в растворе гидроокиси аммония. Первая волна соответствует восстановлению [c.217]

Необходимо отметить, что аквоионы других легкогидро лизуемых элементов показывают аналогичные зависимости Е п—pH и —рн при их полярографическом изучении, как это получено, например, для ионов АИ+[9—14], 2х + [15—17], ТЬ + 18], + [19], 8с - [20, 21] и всех лантанидов [22—26. В этих работах, кроме [22—26], рассматривается механизм разряда протонов из аквооболочки катиона. В [13, 19] указано на возможное одновременное амальгамирование электрода. В работах [22—26] механизм восстановления трактуется как разряд ионов металла с образованием амальгамы. [c.260]