Гриньяра рацемизация

При осторожной работе (нагревание оксинитрила с реактивом Гриньяра только в течение 15 мин.) удается нитрил й-миндальной кислоты превратить в /-бензоин почти без рацемизации 116]. Для предотвращения последней необходимо эфирный раствор нитрила вводить в реактив Г риньяра, но не наоборот [115]. [c.272]

К настоящему времени получено лишь относительно небольшое число оптически активных металлоорганических соединений. Синтез гриньяровских реактивов из оптически активных галогенидов почти всегда приводит к рацемизации (это означает, что реактивы Гриньяра содержат равные количества двух оптических изомеров). Однако менее активные металлоорганические соединения удалось разделить на изомеры (см. упражнение 12-16), с их помощью было установлено, что электрофильное замещение при атоме углерода, как правило, протекает путем фронтальной атаки с сохранением конфигурации. [c.399]

V), полученного по реакции обмена, дает кислоту (IV) с полным сохранением активности. Образование реактива Гриньяра сопровождается рацемизацией, вероятно, потому, что комплекс (VI) распадается на радикалы, а органический радикал R способен к инверсии [c.26]

К настоящему времени получено лишь относительно небольшое числооптически активных металлоорганических соединений. Синтез гриньяров-ских реактивов из оптически активных галогенидов почти всегда приводит к рацемизации (это означает, что реактивы Гриньяра содержат равные количества двух оптических изомеров). Однако менее активные металлоорганические соединения удалось разделить на изомеры (см. упражнение 12-16), [c.328]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Действительно, при проведении синтезов Гриньяра иногда наблюдается отщепление такими радикалами атомов водорода от молекул растворителя. Степень сохранения активности галогенидов надает в ряду С1, Вг, I. В том же порядке уменьшается и энергрхя связи, что и определяет легкость разрыва связи в процессе образования реактива Гриньяра. Различие результатов, полученных нри взаимодействии этилнатрия с алкилхлоридом [реакция (1)] и соответствующим бромидом [реакция (2)], объясняется тем, что С—Вг-связь рвется раньше, чем этильный остаток образует новую связь, и идет рацемизация. Для хлорида более вероятен согласованный процесс (1), когда вступающая и уходящая группы находятся с одной стороны молекулы, конфигурация которой сохраняется. [c.27]

Попытки получения реактивов Гриньяра из оптически активных алкилгалогенидов приводили к образованию рацемических смесей. На основании полученных данных нельзя решить точно, происходит ли рацемизация в процессе или после образования реактива Гриньяра. При исследовании реакций литийорганиче-ских соединений, которые рассмотрены ниже, было обнаружено, что в момент образования реактива имеется некая оптическая активность, которая быстро исчезает в обычных условиях получения реактивов Гриньяра. [c.170]

Раскрытие кольца фенил- и п-толилоксиранов в условиях реакций Гриньяра (действие Ar MgBr) и Фриделя — Крафтса (действие Лг Н в присутствии ЗпСи) происходит с преимущественным сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рацемизацией (оптическая чистота около 20—30%) [45] (схема 38). [c.381]

К етор-бутилмеркурбромиду, имеющему удельную активность, равную половине активности вещества, введенного в реакцию Гриньяра. Точнее говоря, удельная активность должна составлять половину активности исходного етор-бутилмеркурбромида при условии, если оптическая метка на алкильной группе сохраняется во время замещения атома ртути, связанного с этой группой, на другой атом, т. е., другими словами, если при замещении конфигурация количественно сохраняется. Если замещение должно приводить к рацемизации, то индивидуальные молекулярные акты замещения будут давать каждый энантиомерный продукт с равной вероятностью и конечная удельная активность будет составлять одну четверть от первоначальной. Если замещение происходит с инверсией (как бимолекулярное нуклеофильное замещение), то конечная активность должна быть равной нулю. Как показывают данные табл. 123, наблюдаемая оптическая [c.466]

Радиоактивный магний, введенный в такую систему, статистически распределяется быстрее, чем можно провести разделение компонентов [238]. Хотя механизм этой обратимой реакции точно не выяснен, согласно стереохимическим данным Робертса и сотр. [238], полученным при помощи метода протонного магнитного резонанса, можно предполагать, что реализуется механизм 8е1, т. е. определяющей скорость, хотя и быстрой, стадией является образование карбаниона. Оказалось, что в растворе неопентильного соединения Гриньяра ( Hз)зG H2Mg I в эфире метиленовые атомы водорода инвертируются этот процесс привел бы к рацемизации, если бы а-углеродный атом имел асимметрию и был бы центром оптической активности. Время инверсии было порядка миллисекунд при комнатной температуре. При добавлении к эфирному раствору диоксана осаждался хлористый магний, и поэтому приведенное выше равновесие сдвигается влево и, таким образом, в растворе накапливается почти чистый диалкилмагний [( Hз)з H2]2Mg. В этом соединении метиленовые атомы водорода также претерпевают стереохимическую инверсию, время которой в этом случае составляет порядка секунд при комнатной температуре. С этими данными согласуется следующий механизм установления равновесия двухалкильного обмена магния [c.474]

Если асимметрический синтез протекает в результате восстановления оптически активного сложного эфира бензоилмуравьиной кислоты (11), а не под действием реактива Гриньяра (рис. 2-2). то в этом случае образуется эфир миндальной кислоты (12), который из-за наличия атома водорода в а-положении по отношению к сложноэфирной группе и ароматическому ядру очень чувствителен к действию оснований, катализируюш,их рацемизацию. Эпимерная чистота смеси диастереомерных эфиров миндальной кислоты (12) мои ет быть достаточно надежно определена (возможность рацемизации невелика) путем восстановления эфира в соответствующий гликоль (13) под действием литийалюминийгидрида (ср. табл. 2-4. сноска г). [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология