Установление кинетического механизма

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимО характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. [c.14]

Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований —свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окислепия неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. [c.135]

Механизм горения водорода в смесях с кислородом при низких давлениях довольно хорошо изучен экспериментально и описан математически. Нет никаких указаний на то, что система дифференциальных уравнений, соответствующих установленному кинетическому механизму, имеет осциллирующие решения. Тем не менее пульсирующие воспламенения в этой системе были обнаружены в сосудах, покрытых фосфорной кислотой[23]. В работе [24] исследовано воспламенение стехиометрических смесей 2Й2 + 0 в сосудах, покрытых борной кислотой и тетраборатом калия при температуре не выше 500° С, суммарное давление около 0,2—0,4 мм рт. ст. [c.230]

Существует много методов установления кинетического механизма, т. е. стадии, лимитирующей скорость ионообменного процесса. Если скорость обмена определяется диффузией в пленке, то зависимость степени достижения равновесия Р от времени 1 выражается уравнением —1п (1—Р)=К Кс — константа скорости) если же скоростьопределяющей стадией является диффузия в геле, эта зависимость выражается уравнением при малых значениях t (/ <0,05). При этом степень достижения равновесия Р=Св 1Св — это отношение концентраций иона В в ионообменнике в момент времени t и при равновесии. [c.37]

В табл. XII, 2 приведены различные формы кинетических уравнений для мономолекулярной и бимолекулярной (относительно исходных веществ) гомогенно-каталитических реакций. Из приведенных соотнощений видно, что правило прямой пропорциональности между скоростью и концентрацией катализатора выполняется во всех случаях, независимо от механизма образования активного комплекса. Кинетический же закон в общем случае зависит от принятого механизма образования и состава активного комплекса. Исключение составляют только два попарно кинетически неразличимых механизма образования активного комплекса в мономолекулярной (относительно исходных веществ) каталитической реакции. Из сказанного следует, что установление кинетического закона на основании экспериментальных данных часто дает возможность выяснить механизм реакции и определить состав активного комплекса. Способы практического применения приведенных уравнений будут рассмотрены ниже. [c.280]

Отсутствие в (3.53) характерных кинетических параметров означает, что механизм установления равновесия (механизм процесса) не влияет на характеристики равновесия (см. гл. 2). Именно поэтому конечное равновесие можно рассчитать сразу, чисто термодинамическим путем, без знания деталей превращения. [c.151]

Понятие отравления почти так же широко и неопределенно, как и понятие активности. Каждый раз, когда захват готовым катализатором постороннего вещества ухудшает его каталитические свойства, принято говорить об отравлении. Но это ухудшение может быть связано с различными изменениями твердого тела, оно может проистекать от различных кинетических эффектов. Поэтому проблема распознавания адекватного механизма дезактивации катализатора так же сложна, как и проблема установления адекватного механизма каталитического действия. [c.13]

В жидкой фазе обрыв цепей вследствие замедленной диффузии радикалов к стенке происходит в большинстве случаев за счет рекомбинации радикалов, т. е. по механизму так называемого квадратичного обрыва, так что р, соответствует скорости этого процесса. Вид функций р,. требует, однако, знания механизма реакции, а потому написание уравнения (2.57) в явном виде невозможно без установления кинетической схемы процесса. [c.43]

Ошибки при экстраполяции. Предположим, что для данных условий установлен точный механизм. Однако экстраполяция на неисследованные области все ж нецелесообразна, поскольку могут измениться механизм реакции и, следовательно, форма кинетического уравнения. [c.415]

В качестве примера моделирования кинетики химической реакции для установления ее механизма и получения кинетических констант рассмотрим синтез карбида магния в расплаве хлорида [c.348]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.74]

Таким образом и в случае окисления ацетилена характер изменения давления не может служить основанием для установления вырожденного разветвления в качестве кинетического механизма реакции. Ценной ее характер, однако, доказывается сильной зависимостью скорости реакции окисления во-первых, от набивки сосуда, во-вторых, от величины диаметра и, в-третьих, от добавок двуокиси азота. [c.77]

Одновременно с приложением цепной теории к объяснению процесса окисления углеводородов и установлением его кинетического механизма продолжалось интенсивное изучение феноменологии этой реакции. При этом был открыт ряд новых фактов. [c.77]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

Таким образом, иногда механизм процесса очень трудно установить по кинетическому уравнению. Так, кинетические уравнения для механизмов А, а и 1а практически идентичны. Если входящий лнганд является растворителем, то этим механизмам соответствуют уравнения псевдопервого порядка (8.16) или (8.17), которые вблизи состояния равновесия (когда появляется тормозящее действие уходящего лиганда) становятся аналогичными уравнению (8.11) для механизма В. Поэтому для установления истинного механизма реакции часто приходится пользоваться косвенными доказательствами. [c.384]

Определение порядка реакций — необходимый этап установления кинетического уравнения и механизма реакции. [c.715]

В результате изучения кинетики ренатурации целого ряда белков стали известны некоторые детали процесса свертывания-развертывания полипептидной цепи. Однако ни в одном случае эта работа не была доведена до логического конца, т.е. до установления конкретного механизма сборки и его количественного структурного, термодинамического и кинетического описания как многоступенчатого, взаимообусловленного на всех своих стадиях процесса. Не получили объяснения побудительные мотивы ренатурации, определяющие скорость процесса и его безошибочность, и, самое главное, возможность спонтанного перераспределения энтропии, т.е. самопроизвольного возникновения порядка из беспорядка. Уже десятки лет прогресс в этой области в теоретическом плане сдерживается из-за отсутствия количественной информации о состоянии и конформационных возможностях белковой цепи на разных стадиях ее самоорганизации и [c.471]

Существующие в настоящее время методы составления кинетических зависимостей (моделей) химических процессов можно подразделить на 2 группы методы, лишенные теоретического обоснования и показывающие лишь, чему количественно равна скорость реакции при тех или иных условиях (эмпирическая или формальная зависимость), и методы, базирующиеся на теоретическом и экспериментальном обосновании механизма протекания реакций (неформальные детерминированные кинетические зависимости). Очевидно, более целесообразны детерминированные методы. Однако они требуют установления действительного механизма протекания реакций. В настоящее время более или менее однозначно установлен механизм лишь для немногих преимущественно простых химических реакций. В большинстве случаев известны лишь общие закономерности по химизму и механизму реакций, как, например, в процессах термолиза или катализа нефтяного сырья. Для таковых процессов можно составить детерминированные кинетические уравнения, включающие сотни и более дифференциальных или алгебраических уравнений. Однако их решение даже с применением ЭВМ представляется чрезмерно сложной и практически неразрешимой задачей. [c.355]

Это предполагаемый стехиометрический механизм реакции. Он отвечает установленному кинетическому уравнению третьего порядка для медленной (лимитирующей) стадии реакции [c.463]

Для установления химического механизма реакции и для проверки на опыте достоверности того или иного его варианта весьма существенное значение имеет не только получение кинетического уравнения (закона), описывающего скорость изменения концентрации основного продукта реакции, но и получение и проверка на опыте кинетических уравнений для побочных продуктов и промежуточных веществ. Важное значение имеет также полный количественный анализ всех образующихся в ходе реакции веществ с обязательной проверкой сходимости баланса по элементам. Чем полнее аналитические данные и чем подробнее изучена кинетика образования и расходования отдельных веществ в реакции, тем жестче и определеннее те условия, которым должен удовлетворять испытываемый механизм реакции, тем надежнее проверка его достоверности. [c.52]

Так, Харвуд в цитированной работе 2] утверждает, что количественное описание кинетики полимераналогичных превращений с эффектом соседа невозможно без учета взаимодействия полимер-растворитель и изменения этого взаимодействия, а также изменения конформации полимера с конверсией. Такое утверждение основано, очевидно, на смешении двух тесно связанных между собой, но все же различных задач количественного исследования эффекта соседних звеньев формально-кинетического описания процесса и установления самого механизма влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. [c.169]

В историческом аспекте можно сказать, что если 30-е годы характеризовались переходом от качественной химии окисления к изучению простой динамики процесса и получению простейших зависимостей выходов продуктов от температуры, давления, состава смеси и т. д., то для настоящего времени характерен уже переход к математическому описанию кинетических зависимостей с вычислением феноменологических параметров, констант скоростей элементарных стадий процесса, установлению сложных механизмов процессов окисления. [c.7]

Больщинство публикаций, связанных с исследованием растворимости газов в жидкостях, могут быть довольно четко разделены на четыре группы 1) работы, в которых делаются попытки установления корреляционных зависимостей между растворимостью газов или термодинамическими характеристиками в растворах и различными параметрами, характеризующими то или иное свойство либо газа, либо растворителя 2) исследования, устанавливающие эмпирические или полуэмпирические зависимости растворимости газа от параметров, характеризующих внешние условия, главным образом от температуры и давления 3) теоретические работы, в которых на основе выбранной модели проводится вычисление растворимости 4) работы, связанные со структурной, молекулярно-кинетической и термодинамической интерпретацией данных растворимости с целью установления возможного механизма растворения газа в жидкости. [c.109]

Применение кинетического метода для определения конфигурации основано на том, что установление бимолекулярного механизма реакции нуклеофильного замещения считается равносильным доказательству наличия инверсии. С помощью этого метода была, например, определена конфигурация природного —)-серина. Это соединение путем замены в нем гидроксильной группы на хлор и последующего восстановления, т. е. путем реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращается в ( + )-аланин оба соединения должны, следовательно, иметь одинаковую конфигурацию. Тот же (.+ )-аланин получается из (-1-)-а-бромпропионовой кислоты, которая при щелочном гидролизе дает 1-(- -)-молочную кислоту [c.596]

В отличие от реакций термических превращений углеводородов процессы их окисления изучены в меньшей степени. Основные проблемы окисления углеводородов были достаточно полно охарактеризованы В. Я. Штерном [104] Главной задачей, стоящей перед изучением окисления углеводородов, является химическая конкретизация установленного для этого процесса кинетического механизма — цепной реакции с вырожденным разветвлением. Такая химическая конкретизация, естественно, предполагает установление природы всех веществ, участвующих в ходе изучаемого превращения, не только стабильных, но и лабильных свободных радикалов и атомов. Слабое еще развите химии свободных радикалов делает такую задачу сложной и трудной. Общее положение здесь может быть охарактеризовано уже одним тем фактом, что констатирование прямыми химическими и физическими методами свободных радикалов, особенно в системах, содержащих свободный кислород, до сих пор является еще не решенной проблемой, даже в случае эксперимента с несложной смесью и низких температурах и давлениях.. . Включаемые вра- [c.70]

Выше были рассмотрены спектры ЭПР и природа радикалов, возникающих при механодеструкции полимеров. Одпако для установления молекулярно-кинетического механизма разрушения полимеров этой информации недостаточно. Необходимо исследование кинетики образования радикалов при различных условиях и режимах [c.430]

Установлен ряд факторов, свидетельствующих о кинетическом механизме захвата при pH выше определенного значения скорость обратного перехода в раствор гидроокисей, выпавших в зоне введения осадителя, настолько мала, что они могут загрязнять осадок. [c.292]

Строго говоря, форма дифференциальной кривой будет однозначно определена только бесконечным набором моментов распределения. Следовательно, вопрос нужно (поставить по-другому. Например, для случаев живой полимеризации и лоликонденсации,. проводимых в реакторе периодического действия, достаточно знать только Р , чтобы определить ММР. С. Я- Френкель в своей монографии продемонстрировал возможность установления кинетического механизма по известным значениям Рщ, и Р . В заключительной главе этой книги мы (рассмотрим возможности анализа гидродинамического и теплового режимов работы полимеризационного реактора на основе известных значений трех первых моментов. [c.153]

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энерге — тически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (актив — ных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, мехаьсизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса. [c.16]

Трудно переоценить значение, которое имело бы для вскрытия механизма окисления углеводородов выяснение причин указанного явления. Многозначительность такого факта, как прекращение необратимо протекающей реакции задолго до израсходования исходных веществ, стала особенно очевидной, когда был установлен цепной характер окисленпя углеводородов. При таком кинетическом механизме преждевременная остановка реакции, несомненно, связана с возникновением в ее ходе условий, либо препятствующих распространению или инициированию (включая и разветвление) ценей, либо, наоборот, облегчающих обрыв. Таким образом, расшифровка создающихся по ходу реакции тормозов дальнейшего окисления привела бы к познанию самых основ химического механизма окислительного превращения углеводородов. К сожалению, приходится констатировать, что несмотря на все свое значение этот вопрос не подвергался обстоятельному исследованию в течение почти 30 лет, прошедших со времени появления работы Поупа, Дикстра и Эдгара, и до сих пор еще остается загадочным. Более подробно об этом вопросе будет сказано позднее (см. стр. 436—437). [c.40]

Во-вторых, имеется большое число различных типов механизмов для кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к общему, а другие — к специфическому катализу. Исчерпывающая обработка этого материала здесь невозможна, но некоторые основные принципы стоит рассмотреть. Прежде всего обсудим случай несложного катализа в водном растворе. Реакции этого типа обычно протекают в две стадии, первая из которых включает передачу протона субстрату 5, а вторая — отделение протона от протоннрованного субстрата 8Н+. Присоединяющийся протон может образоваться из гидроксониевого иона Н3О+ или других кислых веществ, присутствующих в растворе эти вещества обозначаются как ВН+. Во второй стадии протон от 5Н+ может переходить к молекуле воды или к каким-либо другим основным веществам, присутствующим в растворе. Как легко можно показать, вещества, передающие протоны субстрату, не представляют первостепенной важности при установлении кинетического закона. Однако вещества, которым 5Н+ передает протон во второй стадии, имеют важное значение. Если передача протона происходит к молекуле растворителя, т. е. наблюдается процесс [c.272]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

Для исследования кинетических закономерностей электрохимических реакций и установления их механизма часто используют капельные электроды из ртути, галлия, сплавов ртути и галлия с индием, таллием и другими металлами (амальгамы и галламы металлов). Наиболее широкое распространение получил ртутный капельный электрод, впервые примененный для электрохимических исследований Я. Гейровским (1922). По предложению Я. Гейровского, зависимость тока, текущего на капельный ртутный электрод, от потенциала электрода, была названа полярограммой, а метод измерения поляризационных кривых на капельных. электродах — полярографическим. [c.223]

Основываясь на аналогии, взятой из неорганической химии, первоначалыю считали, что верна левая схема. Однако на основании кинетических исследований, с помощью которых был установлен детальный механизм синтеза сложных эфиров, было высказано предположение, что реакция осуществляется по правой схеме, т. е. при образовании сложного эфира атом кислорода в образовавшейся воде берется из кислоты, а не из спирта. Это проблема разрешена в настоящее время с помощью изотопов. [c.157]

Скорость реакции лишь в редких случаях выражается простой зависимостью от концентраций реагентов, так как истинная стадия, определяющая скорость, обычно включает не те реагенты, которые входят в стехнометри-ческое уравнение, а другие атомы, молекулы, радикалы или ионы, образующиеся из этих реагентов, иногда в несколько стадий. Поэтому суммарное уравнение лишь редко отражает механизм реакции. Задачей химической кинетики является установление истинного механизма (см. учебники химической кинетики). Кинетические исследования показывают, что каждая стадия лишь иногда (а может быть и никогда) включает более чем два атома, две молекулы, два радикала или иона. И суммарная скорость реакции и скорость каждой стадии могут быть выражены (для концентраций реагентов, равных единице) в виде [c.187]

Промежуточное образование пиразолина наиболее вероятно при термических реакциях диазокарбоновых эфиров с полярными двойными связями (в а, -ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах). Для установления карбеноидного механизма таких термических реакций необходимы кинетические измерения. При этом добавка исследуемого олефина не должна влиять на скорость разложения диазосоединения. Тем не менее изучение реакций карбалкоксикарбенов удобнее проводить при УФ-облу-чении реагентов при низких температурах (подробное обсуждение вопросов, связанных с образованием и разложением пиразолина, см. в работе [7]). [c.119]

Среди Д ругих методов получения фталевых кислот наиболее перспективным является процесс ж идкофазного каталитического окисления изомеров ксилола в среде уксусной кислоты. Наиболее широкое распространение этот процесс нашел в крупно-тоннажных пр01мышленных производствах терефталевой и изофталевой кислот. За последние годы проведены обширные исследования по установлению кинетических закономерностей и механизма реакции этого процесса. [c.140]

Новые перспективы открываются- перед полярографией в связи с созданием переменнотоковых, импульсных и высокочастотных полярографов, применение которых позволяет решать самые различные задачи — от чисто аналитических (где они обеспечивают высокую селекционную чувствительность) до кинетических (определение основных кинетических параметров электродных реакций и установление их механизма). Следует подчеркнуть, что развитие высокочастотной полярографии, связанное с работами Баркера и других, стало возможным на основе открытия Доссом и Агарва-лом редоксикинетического эффекта или, как его обычно называют сейчас, явления фарадеевского выпрямления. [c.418]