Неопентильные соединения

Это обобщение не ограничивается лишь системами, в которых атомы А, В и С все являются атомами углерода, однако в подобных системах промежуточным образованием будет карбоний-ион. В работе с неопентильными соединениями Уитмор и его последователи получили данные, которыми обосновали утверждение, что промежуточное образование соединения с открытым секстетом необходимо для внутримолекулярных перегруппировок. Это значит что такая перегруппировка может происходить только тогда, когда образуется карбоний-ион, и не карбанион или свободный радикал являются промежуточными образованиями. [c.60]

Разветвление в а- и -положениях. Для реакций, протекающих по механизму 8к2, разветвление как в а-, так и в р-положениях снижает их скорость. Третичные соединения редко [225] реагируют по механизму 8м2, а неопентильные системы реагируют так медленно, что, как правило, эти реакции не представляют синтетической ценности [226]. В табл. 10.3 приве- [c.65]

Иногда замена одного галогена другим может происходить только через промежуточные металлоорганические соединения. Примером служит превращение хлористого неопентила в иодистый. Непосредственный обмен галогенами невозможен ввиду низкой реакционной способности неопентильных сое- [c.256]

Такие неопентильные перегруппировки проходят очень легко, и этим объясняется то, что главным продуктом алкилирования является Сб-соединение (диизопропил). [c.192]

Расчет показывает, что в неопентильных системах стерическое отталкивание приводит к тому, что нуклеофил, уходящая группа и атом углерода, при котором происходит замещение, уже не расположены на одной прямой. Однако и в этом случае 5 у2-замеще-ние происходит с полным обращением конфигурации, что было показано на оптически активных соединениях [44, 1972, т. 94, с. 4184] [c.311]

Доказательством циклического механизма термического разложения может служить тот факт, что замещение реакционноспособных атомов водорода алкильными группами приводит к образованию термически стабильных эфиров. Эфиры, образованные из неопентильных углеводородных структур, термически стабильны до температуры 315° С и относительно медленно подвергаются пиролизу. При отсутствии р-водорода циклическое промежуточное соединение не может образоваться и поэтому разложение протекает по свободно-радикальному механизму О О [c.127]

D Исключением из этого правила являются реакции 8 2-замещения в ряду неопентильных соединений. Хотя неопентильная группа и является первичной алкильной группой (типа R Ha —), неопентилгалогениды в ус- [c.173]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

СОМ по учебнику. Снижение скорости реакций Sn2 под влиянием пространственных факторов может быть обусловлено наличием объемных заместителей не только в а-, но и в -положе-нии. Так, неопентильные соединения (грег-ВиСНгХ) реагируют в 10 раз медленнее, чем соединения СН3СН2Х. [c.259]

Попытки подобрать условия реакции, при которых формильная группа присоединялась бы в основном к атому углерода, находя-шемуся у разветвления, не дали положительных результатов. Так, с изобутиленом при высоких температурах (220° С) и давлении (425 ат), необходимом для сохранения стабильности катализатора, удалось получить неопентильные соединения с выходом только 8% от теории, наряду с 61,6% изопентильных соединений 25% исходного продукта гидрировалось С хорошими выходами неопентильные соединения получаются только при комнатной температуре со стехиометрическими количествами гидрокарбонила (см. также стр. 16). [c.41]

Радиоактивный магний, введенный в такую систему, статистически распределяется быстрее, чем можно провести разделение компонентов [238]. Хотя механизм этой обратимой реакции точно не выяснен, согласно стереохимическим данным Робертса и сотр. [238], полученным при помощи метода протонного магнитного резонанса, можно предполагать, что реализуется механизм 8е1, т. е. определяющей скорость, хотя и быстрой, стадией является образование карбаниона. Оказалось, что в растворе неопентильного соединения Гриньяра ( Hз)зG H2Mg I в эфире метиленовые атомы водорода инвертируются этот процесс привел бы к рацемизации, если бы а-углеродный атом имел асимметрию и был бы центром оптической активности. Время инверсии было порядка миллисекунд при комнатной температуре. При добавлении к эфирному раствору диоксана осаждался хлористый магний, и поэтому приведенное выше равновесие сдвигается влево и, таким образом, в растворе накапливается почти чистый диалкилмагний [( Hз)з H2]2Mg. В этом соединении метиленовые атомы водорода также претерпевают стереохимическую инверсию, время которой в этом случае составляет порядка секунд при комнатной температуре. С этими данными согласуется следующий механизм установления равновесия двухалкильного обмена магния [c.474]

При протолизе неопентильных соединений Гриньяра выделен только неопен-тан и не образуется изопентана. Этот и другие аналогичные процессы почти наверняка протекают через карбанионы (гл. VI, разд. 8, е). Уитмор [72] исследовал эти и другие реакции металлических производных неопентана, которые могут протекать или на самолг де.ле протекают через образование карбанионов, и ни в одном случае не получил доказательств перегруппировки. [c.613]

Неопентиловый спирт полностью перегруппировывается в процессе реакции. Хотя это первичный спирт, он реагирует по механизму, включающему образование карбониевых ионов. Это необычное поведение легко объяснимо. Хотя неопентил — первичная алкильная группа, но эта группа очень объемиста, и, как было показано (задача 14.2, стр. 454), соединения, содержащие такую группу, вступают в 5 2-реакции очень медленно. Образование неопентильного карбониевого иона из неопентилового спирта происходит медленно, но тем не менее гораздо быстрее, чем альтернативная бимолекулярная реакция. [c.507]

Исключение составляют соединения, в которых один из водородов этена замещён на неопентильную группу. В этом случае однозамещвнные этена (1-алкены) дают [c.185]

В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к необычному возрастанию реакционной способности [605]. При переходе от бутадиена к 2-неопентильному производному константа- скорости бимолекулярной реакции присоединения к малеиновому ангидриду (в бензоле, 25° С) возрастает примерно в 50 раз. В этих соединениях вандерваальсово сжатие группы Н у С(2) и водорода у С(3) способствует образованию требуемой для реакции цисоидной конформации в тем большей степени, чем больше пространственные размеры заместителя В. [c.562]

Эти реакции обычно не имеют существенного синтетического значения, поскольку соединения типа ROH, RSH и RX, как правило, могут быть получены более удобным и прямым способом из алкилгалогенидов по реакциям замещения SnI и Sn2, как описано в гл. 11. Однако в тех случаях, когда SnI- и SN2-peaкции протекают медленно или неудобны по каким-либо другим причинам, как, например, в случае неопентильных производных, реактивы Гриньяра могут оказаться очень полезными. [c.314]

Енолизация какого-либо из а-водородов кетона не имеет существенного значения, если R не является вторичной или третичной (изопропильной или торет-бутильной) или какой-либо другой высокоразветвленной (неопентильной) группой. Для алкильных магнийорганических соединений легкость восстановления существенно зависит от числа -водородных атомов в радикале R и от того, являются ли они первичными, вторичными или третичными. В соответствии с ожидаемым (учитывая легкость удаления хлорид-иона> из алкилхлоридов, стр. 269) перенос гидрид-иона к кетону наиболее легко осуществляется из третичного положения и наиболее трудно — из первичного положения. Отметим, что в случае метил- и неопентилмагнийгалогенидов, не имеющих -водородных атомов,, восстановления не происходит. [c.323]

Однако в этом же 1942 г. была опубликована статья американских химиков Р. Бартлета и Л. Роузена, которые показали, что заключения о природе неопентильного эффекта , сделанные при рассмотрении таких несовершенных моделей переходного комплекса , зачастую ошибочны [70, стр. 543]. Поэтому эти исследователи решили для изучения природы неопентильного эффекта просто сопоставить константы скоростей реакций иодистого калия с органическими бромидами в ацетоне (при 25° С) со строением этих соединений [c.28]

В неопентилпроизводных вследствие наличия в а-положении к реакционному центру объемистой третичной группы взаимодействия положительно заряженного атома с растворителем или анионами, имеющимися в растворе, не происходит и процесс нацело идет только по одному направлению, т. е. со смещением заместителя в соседнее положение. Заключение о том, что неклассический катион образуется на скоростьопределяющей стадии, а не имеет места последовательное превращение первичного катиона в более устойчивый вторичный, можно сделать на основании значений кинетических изотопных эффектов, определенных при сопоставлении скоростей ацетолиза меченных в а- и -положениях неопентильных производных и немеченых соединений [22] [c.189]

Карбониевый ион, получающийся при отщеплении бензолсульфонатной группы от исходного соединения, относится к типу гомоаллильного [36] или неопентильного катиона. Первая точка зрения подтверждается следующей реакцией [c.123]

Все перечисленные продукты можно определить ПМР-спектро-скопией вследствие большого различия в константах спин-спинового взаимодействия между и связанным с ним Н (около 130 Гц) и между и Н, удаленным от на одну или две связи (4—6 Гц). В спектре полученного 2-метилбутена-2 имеются спутники для метильных протонов с Ji3 —снз = 4,8 Гц, что предполагает отсутствие заметных количеств соединения 56 с у атома С-4. Кроме того, измерение площади спутников свидетельствует о том, что у С-3 в 2-метилбутене-2 сосредоточено такое же избыточное количество С, как у С-1 в неопентиловом спирте. Таким образом, образующийся 2-метилбутен-2 идентичен соединению 55 и не содержит заметных количеств продукта 56 отсюда следует, что механизм, включающий протонированный циклопропан (54), не может быть основным в перегруппировке. Скелл с сотр. [66] также изучал дезоксидирование неопентилового-1,1-02 спирта. На основании ИК-и ЯМР-спектров полученных 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2 было показано, что дейтерий находится только у С-3 у С-4 дейтерия не обнаружено. Эти результаты также исключают возможность промежуточного образования протонированного циклопропана (57) в неопентильной системе, так как из соединения 57 должны обра- [c.388]

Кислоты, имеющие четвертичный атом углерода, получили название неокислот. Неопентильная группа обусловливает существенные отличия физико-химических свойств неокислот от свойств обычных алифатических кислот более низкие температуры плавления, более высокую вязкость, неограниченную растворимость в большинстве органических соединений. [c.320]

Четы])е группы — метильная, этильная, изопропильная и тарет-бутильная — могут слу/кить примерами для иллюстрации наиболее характерных явлений, происходящих при реакциях нуклеофильного замещения в насыщенных соединениях жи1)ного ряда, за исключением некоторых обсуждаемых ниже особых эффектов, которые наблюдаются для более разветвленных групп, например неопентильной, три-/п/)т-бутилкарбинильной и некоторых алициклических групп. Пока можно ограничиться указанием на то, что высшие нормальные группы ведут себя в основном аналогично этильной, незначительно отличаясь лишь по скорости реакций (высшие гомологи реагируют несколько медленнее, чем этильные соединения). Порядок реакции при ана- [c.359]

В табл. 99 приведены лишь некоторые из многочисленных данных, собранных Гофманом. Как видно, соотношение скоростей сульфонат/бромид может изменяться от значений, меньших 1, до значений, больших 1000 в изменении этого соотношения можно проследить определенную закономерность. При бимолекулярном замещении анионами с высокой нуклеофильностью к углероду (например, К8 ) отношение составляет примерно 0,5, анионами с более низкой нуклеофильностью (например, ОН ) — примерно 5, а при замещении нейтральными молекулами гидроксилсодержащих растворителей (СгНбОН, НгО, НСООН) это отношение равно примерно 20. При мономолекулярном сольволизе в тех же растворителях и в ацетонитриле, в котором происходит только элиминирование, отношение констант скоростей изменяется в широком диапазоне, начиная от указанных значений до значений, равных нескольким тысячам, при этом скорость мономолекулярных реакций изменяется от низких до высоких значений. В случае мономолекулярных реакций самое низкое соотношение /сота/ вг наблюдается для первичных алкильных групп. В случае неопентильной группы, когда медленная мономолекулярная реакция идет только потому, что бимолекулярная реакция еще более замедлена из-за пространственных затруднений (разд. 8), указанное соотношение равно 6 для реакции в воде, сопровождающейся перегруппировкой Вагнера — Меервейна, и 90 в более ионизирующем растворителе — муравьиной кислоте. Соединения с вторичными алкильными группами, нанример с изопропильной, сольволизуются в муравьиной кислоте значительно быстрее, а отношение /сотв/ вг равно 360. Еще быстрее реагируют соединения, содержащие вторичную 1-фенилэтильную группу, для которых указанное соотношение составляет 500...800. Наконец, еще быстрее реагируют третичные соединения, представленные в таблице /гарет-бутилпроизводными в этом случае соотношение /сотз/Л вг превышает 3000. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология