Литийалюминийгидрид механизм восстановления

Восстановление тозилатов литийалюминийгидридом часто протекает по аналогичному механизму [65, 87] [c.378]

Важным примером такого типа реакций служит образование сложных эфиров, рассмотренное ниже. Аналогичный механизм присоединения — отщепления осуществляется во многих реакциях производных кислот, происходящих с участием карбонильной группы. Менее изученная реакция присоединения к карбоксильной группе — действие гидрид-ирна (Н ), происходящее при восстановлении карбоновых кислот литийалюминийгидридом (стр. 466—467). [c.463]

Механизмы реакций, рассматриваемых в данной главе, весьма сложны и мало изучены. Даже реакции, отнесенные к одной и той же группе методов, часто имеют различный механизм. Так, например, имеются данные в пользу того, что восстановление литийалюминийгидридом и натрийборгидридом имеет гетеролитический характер, а гидридами триалкил(триарил)олова — гомолитический. [c.492]

Механизм восстановления нитросоединений рассмотрен также в работе А. Расса [102], который применял в качестве восстановителя реактив Гриньяра и литийалюминийгидрид [103]. [c.184]

Недавно опубликованная работа посвященная окислению 5-метилнонана в жидкой фазе, проливает свет на механизм образования как MOHO-, так и бифункциональных продуктов окисления. Анализ одноатомных спиртов, полученных путем восстановления оксидата литийалюминийгидридом, с помощью газовой хроматографии показал, что атака кислорода по третичному углеродному атому (С5) происходит со скоростью в девятнадцать раз больщей, чем по вторичному углеродному атому, который, в свою очередь, окисляется в четыре раза скорее, чем первичный. Реакционноспособность вторичных углеродных атомов различна атака по С2 идет несколько быстрее, чем по С4, и в [c.462]

Восстановление гексаорганилдисилоксанов (НН К"51)йО, где Н=а-нафтил Н =СвН5 и Н"=СНз, литийалюминийгидридом в гексане или в дибутиловом эфире идет с сохранением конфигурации, вероятно, по механизму — Si через образование пирами- [c.118]

Какой спирт образуется при восстановлении этилизо-бутилкетона литийалюминийгидридом Рассмотрите механизм реакции. [c.58]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Хлоралкены. Непредельные соединения, содержащие аллильный хлор легко восстанавливаются под действием литийалюминийгидрида. Так, в 1 ис-1,3-дихлорпропене восстанавливается только аллильный хлор с образованием г мс-1-хлорпропена [175]. Однако первоначальные сообщения авторов о том, что восстановление первичных аллилхлоридов идет без аллильной перегруппировки и с сохранением геометрической конфигурации [175, 176], а восстановление вторичных аллилхлоридов идет с аллильной перегруппировкой [177] по механизму 5 jv2 были в дальнейшем ими уточнены [178]. Оказалось, что только в случае, когда в молекуле, кроме аллильного хлора, имеется другой атом хлора у соседнего атома углерода, эти закономерности строго выполняются [178]. [c.508]

Литийалюминийгидрид мало пригоден для восстановления третичных и многих вторичных хлоруглеводородов, легко претерпевающих элиминирование хлористого водорода с образованием олефинов. Как известно, замещение по >5 у2-механизму идет для таких соединений с трудом. В противоположность этому вторичные и третичные хлоруглеводороды имеют повышенную реакционную способность в реакциях у 1-типа. Однако LiAlHi не стабилен в обычных сольволитических средах и поэтому не может быть использован для восстановления хлоруглеводородов в таких условиях [181]. Нат-рийборогидрид сравнительно устойчив в воде и многих смешанных водных системах, пригодных для сольволитического генерирования карбоний-ка-тионов. Вторичные и третичные хлоруглеводороды восстанавливаются в водном диглиме с высоким выходом углеводородов [181]. Основные побочные процессы — дегидрохлорирование и гидролиз. [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология