Протонный резонанс и водородная связь

В ядерном магнитном резонансе водородная связь с участием л-электронов вызывает большой химический сдвиг протонного сигнала от группы X—Н в сторону слабых магнитных полей [298]. [c.197]

В работе [130] предложена модель существования орбитальных состояний протона, частично делокализованных внутри шестичленных колец в гексагональной структуре льда I. В слабом периодически меняющемся магнитном поле на процесс туннелирования протона по водородным связям оказывает влияние спин протона и спин-орбитальное взаимодействие. В [131] для объяснения этого явления предложено рассматривать протон в квантовом метастабильном состоянии, охватывающем несколько атомов кислорода. Согласно В.Н. Бинги динамика протона в структуре льда I, находящегося во внешнем электромагнитном поле, описывается квадратичной зависимостью частот резонансов и амплитуды переменного поля. Учет спин-орбитального взаимодействия приводит к возникновению пе- [c.38]

Методом ядерного магнитного резонанса на протонах (ПМР) можно обнаружить водородную связь по изменению химического сдвига резонансных линий. [c.354]

В связи с тем, что полярность связи О — Н довольно мала (дипольный момент равен 0,16 О [29]), было сделано предположение о том, что поляризация О — Н происходит в процессе образования водородной связи [30] При этом эффективный заряд на протоне молекулы воды, участвующей в водородной связи с соседними молекулами воды, оказался равным 0,16 е [22]. Это значение согласуется с величиной 0,17 е, предложенной в [5], и 0,15 е, полученной методом протонного резонанса [30]. Это означает, что практически весь наблюдаемый дипольный [c.9]

Почти во всех работах, в которых излагаются результаты исследования колебательного спектра жидкой воды, отмечается наличие в области ее валентных колебаний трех основных полос 3600, 3450, - 3250 см К Если рядом авторов [34, 36, 49, 50] они приписаны соответственно колебаниям vз, VI, 2v2 (последняя усилена из-за резонанса Ферми с VI), то авторы работ [51—53] считают, что наблюдаемые ими полосы 3625, 3410 и 3250 м- характеризуют соответственно колебания несвязанных молекул воды, молекул, у которых один протон участвует в водо-родной связи, и, наконец, молекул, у которых два протона участвуют в водородной связи. [c.11]

Водородная связь всегда образуется между двумя электроотрицательными атомами. Сначала казалось, что она имеет чисто электростатическую природу [36, 37]. Действительно, теоретические расчеты электростатического взаимодействия привели к значениям энергии водородной связи, близким к опытным данным. Однако такое представление нельзя согласовать со спектроскопическими данными — с интенсивностями инфракрасных полос, а также с данными по дипольным моментам и спектрам протонного магнитного резонанса [33]. [c.201]

Спектры протонного магнитного резонанса подтверждают, что в растворе сернистого ангидрида 5-метилтетразол существует в виде димера, образованного за счет водородной связи [68]. [c.12]

Такие анионы, как СОТ, 50Г, МоОГ, WOГ, СНзСОО , и ОН , образуют прочные гидратные оболочки, резко понижая активность воды с ненасыщенными водородными связями. Другие ионы — N0 , Л , СЮ4,— разрушая структуру воды, не образуют достаточно прочных гидратных оболочек. Они повышают активность воды в равновесной водной фазе, уменьшая при этом активность растворителя в фазе органического растворителя за счет оводнения кетона, снижая этим самым значение коэффициента распределения. Эти выводы хорошо согласуются с изменением энтропии воды (А5п) на разделе первой гидратной оболочки в присутствии анионов [35], значениями потенциального барьера выхода воды из гидратной оболочки [48, 49], а также с временами релаксации протонов воды в поле ряда анионов, определенных методом ядерного магнитного резонанса [53]. Некоторые из этих зависимостей представлены на рис. 8 и 9. [c.256]

В книге впервые сделана серьезная попытка определения самого понятия водородной связи и дается ее разносторонняя характеристика. Авторы подробно рассматривают методы обнаружения и исследования водородной связи измерение диэлектрической проницаемости и ее дисперсии, измерение отступлений от законов идеального газа в смесях с водородными связями, спектроскопические методы — колебательные спектры молекул, ультрафиолетовое поглощение, протонный магнитный резонанс. [c.4]

Поскольку магнитное окружение заметно изменяется в зависимости от положения в индольном ядре, химические сдвиги атомов водорода в спектрах протонного магнитного резонанса ( Н-ЯМР) индола (табл. 17.4.3) и его производных относительно легко идентифицируемы [17]. Получено хорошее соответствие между наблюдаемыми и теоретическими значениями, оцененными по плотности тока и я-электронной плотности в ядре [176]. Полярные растворители, образующие водородную связь с индольной группой МН, такие как ацетон, несколько изменяют химические сдвиги. Поэтому протон при С-2 дезэкранирован в силу его близости к анизотропной карбонильной группе ацетона 494 [c.494]

Спектры инфракрасного поглощения и протонного магнитного резонанса твердых веществ, обладающих очень короткими водородными связями. [c.242]

Изучение протонного обмена при помощи ядерного магнитного резонанса. III. Время жизни водородной связи аминогруппа—вода в водном растворе, [c.263]

Измерения протонного мах нитного резонанса позволяют обнаружить образование водородной связи. Впервые это было открыто в 1951 г. Арнольдом и Паккардом [90]. Они заметили, что в то время как сигнал групп СНг- и СНз-этилового спирта ве зависит от температуры, ее повышение или понижение сме- [c.291]

При изучении протонного резонанса в растворах электролитов также следует учитывать влияние обмена. Оно проявляется там довольно неявно, так как скорость обмена в этом случае очень велика. Она определяется, очевидно, скоростью разрыва и образования водородных связей, скоростью установления подвижного равновесия между протонами, которые участвуют и не участвуют в этих связях. Находясь в этих двух состояниях, протоны экранированы по-разному. Если время корреляции, соответствующее среднему времени жизни двух состояний протона, существенно мало (менее 10 сек), то протонный резонанс будет наблюдаться при частотах, соответствующих среднему экранированию протонов в этих двух состояниях. Изменения температуры, концентрации инертных разбавителей или электролитов ведут к изменению доли участвующих в водородных связях протонов. Этим и определяются температурная и концентрационная зависимости величины б протонов воды [31]. [c.226]

При образовании водородной связи эффекты взаимодействия рассмотренного типа сводятся к минимуму и любое изменение частоты отражает действительное изменение силы связи. Однако даже в этом случае можно допустить возможность эффектов за счет резонанса Ферми, роль которых меняется по мере приближения или удаления полосы vSO от полосы обертона. Частота валентных колебаний S0 чрезвычайно чувствительна к влиянию растворителей [28, 29], особенно когда присутствуют доноры протонов общая схема изменения этой частоты весьма сходна [c.213]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Использование протонного магнитного резонанса как критерия ароматического характера основано на факте, отмеченном в гл. 7, что кольцевой ток л-электронов создает вторичное магнитное поле, усиливающее накладываемое поле, так что протоны, связанные с кольцом, резонируют при очень слабых значениях Но. Правда, протоны, расположенные в другом окружении, как, например, альдегидные протоны и протоны, осуществляющие водородную связь в енольных таутомерах (стр. 193), также резонируют в очень слабом поле, но все-таки этот критерий кажется в целом довольно удовлетворительным в применении к циклическим системам, и ароматический характер вышеупомянутых аннуленов был подтвержден анализом их ЯМР-спектров. [c.296]

Конформационные исследования олигопептидов с помощью ядерного магнитного резонанса могут принять форму интерпретации данных по химическим сдвигам, чтобы выяснить эффект водородной связи и близкого соседства различных группировок, или уравнения типа Карплуса, связывающего >Н-константы расщепления с торзионными углами в группировке НН—С Н аминокислотных остатков пептидов [42]. Быстрый прогресс в конце шестидесятых годов поднял возможности приборов до такого уровня, когда резонанс каждого протона, даже в относительно сложном, не содержащем металла олигопептиде (например, в циклическом декапептиде— антаманиде [43]) может быть отнесен к определенному ядру и когда в благоприятных случаях могут быть определены [c.438]

Метод ЯМР нашел широкое распространение при исследовании равновесных реакций диссоциации в водных растворах. Чиаротти и Джиулотто [19] обсуждают влияние растворенного кислорода на образование водородных связей в воде. Огга [128] исследовал методом протонного резонанса состояние воды в аммиаке. Уже в присутствии 0,1 млн воды в спектре жидкого аммиака исчезает тонкая структура линий протонного резонанса, обусловленная спин-спиновым взаимодействием. Это происходит, по-видимому, вследствие реакции протонного обмена [c.484]

Изучая инфракрасные спектры адсорбированных аминов, можно отличить центры типа (35) и типа (36) или близкие к ним. В первом случае должны образовываться ионы типа аммония из МНз, пириди-ния из пиридина и т. д. Если же возникает водородная связь, например, по схеме (30), в спектрах должны сохраниться смещенные полосы поглощения исходных аминов и возмущенных поверхностных ОН-групп, причем возмущение ОН-группы тем больше, чем более кислыми свойствами она обладает. Согласно Теренину [230, 231], свободных протонов на поверхности алюмосиликатных катализаторов, освобожденных от адсорбированной воды, не наблюдается, а адсорбированные амины образуют с поверхностными ОН-группами водородную связь (см. также [232—234]). Изучение состояния атомов водорода методами ядерного магнитного резонанса [235, 236] также показало, что большинство протонов в алюмосиликате находится на поверхностных 81—ОН-группах, которые по свойствам почти не отличаются от этих же групп силикагеля. [c.69]

Это понижает двоесвязность связи СО по сравнению с обычным алифатическим сопряженным кетоном, что проявляется в понижении частоты С—О. Отсутствие обертона полосы группы О—Н, связанной водородной связью примерно при 7000 см , и низкое значение частоты основного поглощения О—Н показывают, что в соединении III имеется водородная связь, гораздо более прочная, чем обычная связь О—Н...0, чему способствует делокализация двойных связей в цикле. Наличие полосы приблизительно при 1720 подтверждает наличие небольшого количества таутомера I с нормальными карбонильными группами. Форма II менее вероятна, на что указывает отсутствие полосы примерно при 1675 см , характерной для сопряженных алифатических кетонов. Спектр протонного резонанса чистой жидкости, исследованный Джарреттом, Садлером и Шулери [92], полностью согласуется с интерпретацией инфракрасного спектра. [c.352]

Межатомные расстояния А — Н в кристаллах с водородными связями. Имеется лишь небольшое число случайных данных о длине связей А — Н.. . В, где либо А, либо В не является атолюм кислорода. Большей частью они были получены методом протонного магнитного резонанса, причем в некоторых случаях определялись расстояния между протонами в решетке, а не длина связей А — Н. Существующие данные приведены в табл. 77. [c.223]

Многие жидкофазные реакции, происходящие через промежуточное образование молекулярных соединений, не содержащих водородных связей, по-видимому, подобны протолитиче-ским процессам с неполным переходом протона. Сыркин [21] показывает, какой широкой теперь стала область молекулярных соединений, перешагнувшая через порог стехиометрических отношений, и как связагю она с катализом. Ушло в прошлое то время,— говорит он,—когда главным критерием был кристаллохимический, связанный с выделением в твердом состоянии сме-нганного соединения определенного стехиометрического состава . Благодаря изучению растворов спектрофотометрнческим методом, методом дипольных моментов, посредством ядерного резонанса и т. п. удалось обнаружить, что молекулярные соединения образуются даже в таких случаях, о которых трудно было предположить. Кислород, растворенный в воде, образует соединения ПгО-Ог и, видимо, НгО тОг. Гидрофобные насыщенные углеводороды дают гидраты с водой. Область молекулярных соединений распространилась и на газы. Так, например, при повышенных давлениях образуются молекулярные соединения при взаимодействии СОо с Нг, СОг с N2 и т. д. Роль молекулярных соединений в гомогенном катализе, как показывает Сырк-ии связана со следующими обстоятельствами [21, стр. 227]. [c.388]

В настоящей статье с помощью квазикристаллической модели жидкости получено аналитическое выражение для формы ИК-по-лосы протонного колебания тДАН). Рассматривается тройная система, представляющая собой инертный растворитель с разбавленными в нем водородными связями АН - - В, концентрация которых предполагается малой. Только слабые или не очень сильные связи, далекие от резонансов Ферми, будут иметься в виду. Основной целью статьи является выяснение источников уширения полос в жидкостях, а также некоторых закономерностей в зависимости формы Vj,(AH)-nono bi от различных физических параметров [температуры, свойств растворителя, массы атомов]. [c.92]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Спектр Н ядерного магнитного резонанса соединения часто одновременно указывает как на наличие, так и на положение гидроксильной группы. За счет образования межмолекулярных водородных связей и быстрого обмена гидроксильный протон обычно дает широкий синглет, химический сдвиг которого (0,5— 4,5 млн- в сторону слабых полей относительно протонов тетраме-тилсилана) сильно зависит от растворителя, концентрации и температуры. Его распознавание облегчается тем, что он сдвигается в сторону сильных полей при разбавлении раствора несвязываю-щимся растворителем, в сторону слабых полей при прибавлении кислоты и исчезает в результате дейтериевого обмена с НгО. Ожидаемую мультиплетность сигнала для первичных и вторичных спиртов можно наблюдать в условиях, препятствующих обмену протона, например при исключительно высокой степени очистки спирта, существовании внутримолекулярного водородного связывания и в разбавленных растворах в сильно связывающемся растворителе, таком как диметилсульфоксид (ДМСО). В случае растворов алициклических спиртов в ДМСО значения химического сдвига и константы расщепления можно использовать для установления конфигурации [14]. [c.21]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резонанс Ферми, комбинаций с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос v(AH), обычно невелика. Также, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или та-утомерной). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структуры А- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

По мнению И. В. Александрова [91], знак и величину сдвига, происходящего, например, при образовании водородной связи О—Н...0, можно объяснить, предположив, что в результате донорно-акцепторного взаимодействия атома водорода с атомом соседней молекулы связь О—Н в значительной мере поляризуется. При этом электронная плотность у атома водорода понижается примерно на 15% (см. также [92]). Методом протонного магнитного резонанса подтверждено [92 а] образование комплекса между хлороформом и триэтиламином путем водородной связи. Коринек и Шнейдер 88] сравнили смещения сигнала протона хлороформа при образовании водородной связи с молекулами, ряда веществ, отличающихся своими элек-тронодонорными свойствами. Ввиду собственной ассоциации молекул хлороформа измерения производились при разных его концентрациях в смеси с основанием и экстраполировались на нулевую концентрацию. Для сравнения аналогичные измерения были выполнены с растворами хлороформа в насыщенных углеводородах (циклопентане, циклогексане и н.гексане). Приведем значения сдвига сигнала протона хлороформа. Величина сдвига зависит от прочности водородной связи, она тем больше, чем прочнее связь. [c.292]

Химический сдвиг ЯМР. Когда протон помещают в магнитное иоле, он занимает один из двух энергетических уровней в зависимости от того, ориентирован ли компонент его магнитного момента в направлении поля или в противоположном направлении. Еслп затем прикладывают переменное электромагнитное поле с соответствующей частотой, оно вызывает переходы протона между двумя энергетическими уровнями, и протон, как говорят, находится в резонансе с нолем. Для магнитного поля напряженностью 10 000 Гс резонанс протона имеет место в неременном поле с частотой около 4- 10 Гц. Точное значение напряженности магнитного поля для создания резонанса зависит от локального окружения протона. Например, когда группа О—Н молекулы воды образует водородную связь, напряженность магнитного поля, необходимая для возникновения резонанса протона, уменьшается, и это называется сдвигом сигнала в сторону меньших полей . Таким образом, прп изменении температуры и других параметров изменение напряженности магнитного ноля, необходимое для появления резонанса протона, [c.196]

Природу магнитного проявления водородной связи в водных растворах солей ванадила рассмотрел также Овчинников [139]. Концентрированные растворы солей ванадила исследовал с помощью протонного резонанса Кучерявенко [140]. [c.237]

При разбавлении хлороформа ароматическим углеводородом происходит сдвиг сигнала протонов хлороформа в область более сильного поля [4]. При образовании водородных связей с -донорами имеет место сдвиг в область более слабого поля. Это, по-видимому, необычное влияние ароматических доноров я-типа отнесено за счет магнитной анизотропии кольца. Внешнее магнитное поле вызывает в плоскости бензольного кольца диамагнитный кольцевой ток это приводит к появлению вторичного магнитного поля, которое направлено противоположно внешнему полю и поэтому ослабляет его в точках, расположенных выше и нил<е плоскости кольца. Сигнал протонов молекул хлороформа, расположенных в этих точках, сдвигается в область более сильных полей. Было предположено, что комплекс СНС1з—СеНб, вероятно, обладает такой структурой, что атом водорода акцептора находится в непосредственной близости к донору на оси симметрии шестого порядка бензольного кольца или около нее. Исходя из этой структуры и из найденной величины сдвига сигна.ла протона, равной 55 гц, было вычислено, что протон молекулы хлороформа находится на расстоянии 3,1 А на перпендикуляре к плоскости бензольного кольца. Как показало дальнейшее обсуждение величины расстояний между компонентами в других комплексах, такая структура вполне возможна . На основании данных, полученных методом ЯМР, было показано, что нитробензол, а также галогенбензолы по отношению к хлороформу являются п-донорами в различной степени. Как и следовало ожидать, взаимодействие хлороформа с олефинами приводит к сдвигу сигнала протонного резонанса в область [c.60]

Проведенные Окесом [26д] измерения смещения протонного магнитного резонанса гидроксильной группы привели к выводу, что, вопреки принятому мнению, в разбавленных смесях спирт — вода между молекулами воды и спирта в большой степени образуются водородные связи. В таких смесях подвижность молекул воды ограниченна, что обусловлено главным образом водородными связями между ОН-группами молекул спирта и воды. В меньшей мере ограниченна подвижность молекул воды, окружающих алкильную цепь, но с ростом длины алкильной цепи этот эффект усиливается. Экстремальное значение числа переноса непосредственно не связано с макроскопической вязкостью максимум вязкости водных растворов метанола и этанола расположен при более высокой концентрации неэлектролита, а в водных растворах гликоля и глицерина экстремальные значения вязкости не наблюдаются. Из температурной зависимости чисел переноса следует, что энергия активации миграции ионов Р , С1 и К+ изменяется этими неэлектролитами в различной степени в зависимости от их концентрации. [c.428]

Существование концентрационной зависимости химического сдвига резонансного сигнала объясняется наличием межмолекулярной водородной связи, которая образуется посредством протона ООН-группы молекул гидропероксида. Вследствие этого магнитное экранирование протона этой группы будет раз -личным в ассоциированном и неассоциированнрм состоянии. Так как период релаксации, связанный с продолжительностью существования обоих состояний, достаточно мал, то протонный резонанс наблюдается при частоте, соответствующей экранированию, среднему для обоих состояний. Иными словами, наблюдаемый сигнал протона ООН-группы следует относить к усредненному сигналу ассоциированного и неассоциированного гидропероксида. Гидропероксиды вначале образуют циклические ассоциаты, способные к последующей линейной ассоциации с молекулами гидропероксида. В зависимости от концентрации гидропероксид может существовать в форме димерных и трнмерных [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология