Энергия связь с числом резонансных структур

Резонансная энергия молекулы связана с числом резонансных структур. Последних у гидрохинонов всегда больше, чем у хинонов Если мы обозначим число структур у молекулы хинона через п , а число структур у молекулы соответствующего гидрохинона через мы можем ожидать определенной зависимости между [c.111]

Здесь уместно упомянуть еще об одном очень интересном спектральном методе, который пока еще не получил широкого распространения в каталитических исследованиях. Речь идет о резонансном комбинационном рассеянии света, который часто позволяет получить большое число хорошо разрешенных компонент колебательной структуры. Использование этих данных для расчета поверхностей потенциальной энергии связей в каталитических комплексах и адсорбированных молекулах требует, однако, дальнейшей разработки теории колебаний в многоатомных системах и создания соответствующих автоматизированных программ для расчетов на ЭВМ. Решение этой задачи будет способствовать и более строгой интерпретации спектров фосфоресценции, а также позволит исследовать с помощью ИК-спектроскопии многие нехарактеристические колебания, которые нельзя трактовать в простом двухатомном приближении. Таким образом, перспективы дальнейшего использования спектральных методов для изучения элементарных стадий катализа достаточно широки. [c.35]

Через Р обозначается в энергетических единицах величина так называемого резонансного интеграла, или интеграла связи, равного половине энергии изолированной я-связи, например в этилене СН2=СНг (следует помнить, что Р<0). Аддитивная энергия я-связей равна 2Л/р, где N — число двойных связей в классической предельной структуре, принятой за нулевой уровень отсчета энергии взаимодействия. Разность между вычисленной полной энергией связи, равной И 1Е (где I — индекс [c.66]

Энергия молекулы с учетом резонанса меньше энергии ее наиболее обычной формы на количество, которое получило название особой или резонансной энергии. Если вследствие изменений в молекуле число и сходство возможных граничных структур понижается, то молекула становится менее устойчивой, но более богатой энергией. Если изменчивость молекулы повышается, то энергия резонанса может освобождаться. На этой основе можно объяснить некоторые важные переносы энергии в биологических процессах. Энергия резонанса обычно находится как разность между наблюдаемыми и вычисленными значениями теплот образования, если последние принимаются равными сумме средних энергий связи. [c.43]

Выше было показано, что если водородная молекула представлена одной из двух структур Нд(1) Нв(2) или Нд(2) Нв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — двум электронам, то вычисленное значение энергии системы является заниженным. При допущении, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в результате включения обеих структур в собственную функцию системы это, конечно, и составляет основу метода Гейтлера—Лондона. Однако, как отмечалось в параграфе 166, лучшие результаты получаются при введении ионных членов в собственную функцию, т. е. при учете наличия ионных структур Нд П в и Нд Нв Учет этих дополнительных структур не влияет на кулоновскую энергию, и, следовательно, присутствие их будет обусловливать некоторую долю резонансной энергии системы. Таким образом, можно заключить, что стабилизация водородной молекулы, достигающаяся за счет резонансной энергии, может быть приписана возможному наличию двух или большего числа электронных структур в данной системе. Каждая обоснованная электронная структура, являясь частью собственной функции всей системы, приводит в соответствии с вариационной теоремой к более низкой величине потенциальной энергии это, в свою очередь, связано с повышением полной энергии связи между атомами и, следовательно, с возрастанием резонансной энергии. [c.109]

Однако лишь в 1935 г. Бари установил связь между резонансом и цветностью красителя. Он опроверг объяснение Байера, что цвет трифенилметановых красителей, как, например. Фиолетового Дебнера, обусловлен осцилляцией атомов, т. е. осцилляцией между 94 и 94А. Теперь, когда уже было известно различие между ковалентной и ионной связью, Бари понял, что перемещаться могут лишь электроны, а не атомы и что такое смещение электронов просто проявление резонанса, т.е. 96<- 96А. Он предположил, что интенсивное поглощение света, которое свойственно красителям, является следствием тесной взаимосвязи хромогена и резонанса в молекуле . Его теория объясняет также функцию ауксохрома, наличие которого необходимо для реализации резонанса. Резонансная теория цветности Бари была принята в целом, а дальнейшие исследования Шварценбаха и Брукера привели к выводу, что наиболее глубокую окраску имеют красители с большим числом граничных структур с близкой энергией. [c.138]

С другой стороны, р-электроны атомов и соответствующие тг-электроны молекул, имеющие квантовое число 1=1, обладают и орбитальными и спиновыми моментами. Но результирующий магнитный момент равен нулю не только у систем с двумя 5 - и шестью /1-электронами, образующими нормальный стабильный октет, как в структурах инертных газов, но также у систем с двумя 5- и двумя р-электронами, которые в спектроскопии обозначаются как зРо. Такие системы имеются у атомов углерода, олова и свинца. С другой стороны, системы, содержащие четыре р-электрона, как в атомах кислорода и серы, могут обладать результирующим моментом. Одно из нормальных спектроскопических состояний атома кислорода, а именно, состояние Рг соответствует атому, имеющему магнитный момент. С химической точки зрения существенно, что те атомы и молекулы, которые содержат нечетное число электронов, имеют некомпенсированный электронный спин и поэтому должны обладать результирующим магнитным моментом. Возможные значения магнитного момента любой такой системы строго ограничены они определяются квантовыми законами. Резонансные взаимодействия между электронными группами и обменная энергия образования связей не влияют на эти значения. Как будет показано на стр. 34-41, только те вещества, которые обладают постоянными магнитными моментами, обнаруживают парамагнитные свойства. Поэтому для всех органических соединений и других производ- ных легких элементов парамагнетизм можно рассматривать как физическое свойство, являющееся индикатором на свободные [c.30]

Дальнейшее сравнение методов локализованных пар и молекулярных орбит можно провести на других соединениях путем соответствующих вычислений их резонансных энергий в величинах аир. С ростом числа 2/>-электронов в молекуле количество канонических структур быстро возрастает. Так, например, для нафталина имеется 42 независимых возможных структуры, соответствующих различным возможностям образования пар из десяти 2р-электронов. Следовательно, полное решение задачи методом локализованных валентных связей связано с решением векового уравнения 42-го порядка. Однако специально предложенные методы упростили необходимые вычисления. С помощью метода молекулярных орбит задача нафталина решается значительно проще с этой целью применяется общее уравнение (26.18) с п, равным 10, и в результате находят пять наинизших значений энергии. [c.170]

Практически можно зарегистрировать переходы с поглощением излучения, если на вещество в магнитном поле воздействовать излучением резонансной частоты, т. е. такой частоты, которая соответствует разности энергий (А //г) между зеемановскими компонентами или подуровнями их сверхтонкой структуры. При этом происходит как поглощение падающего излучения, гак и вынужденное испускание излучения. Результирующее поглощение (а не испускание) при наличии термодинамического равновесия между молекулами вещества, находящегося в магнитном поле, получается в связи с тем, что число молекул, способных поглощать падающее излучение (т. е. находящихся на нижнем по энергии из двух рассматриваемых зеемановских подуровней), несколько больше числа молекул, способных испускать излучение (т. е. находящихся на верхнем по энергии из двух рассматриваемых зеемановских подуровней). [c.470]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

Конструируют функции перекрывания. Результат отвечает структуре молекулы с локализованными двойными связями (например, формула Кекуле для бензола, см. разд. 2.4). Аналогично составляют волновые функции для других мыслимых валентных структур (например, для других бензольных структур Кекуле), в идеальном случае — для всех возможных независимых валентных структур. Однако число таких структур (для бензола их пять) увеличивается настолько быстро (для нафталина 42, для антрацена 429), что в сложных случаях приходится выбирать лишь некоторые из них, а это ограничивает ценность метода. Волновые функции упомянутых граничных структур налагают друг на друга, варьируя коэффициенты перекрывания таким образом, чтобы обш,ая энергия системы была мипилильной. В переводе на язык формул органической химии этот подход сводится к использованию резонансных граничных структур и рассмотрению их перекрывания (см. разд. 2.2). Необходимо подчеркнуть, что метод валентных связей является лишь способом расчета, не имеющим более глубокого физического смысла. [c.32]

Энергия резонанса двух структур практически равна нулю, если переход от одной структуры к другой принадлежит к запрещенным переходам, т. е. противоречит спектроскопич. правилам отбора. Это следует из связи энергии резонанса с периодом резонанса, разъясненной на примере П. для запрещенного перехода требуется -весьма большое время. К запрещенным относятся переходы, сопровоямаю-щиеся изменением общего электронного спина молекулы, поэтому резонансные структуры должны обладать одинаковым числом неспарен1 ых электронов. [c.310]

Приведённых примеров достаточно для оценки роли поверхностных зон кристалла в ходе люминесцентного процесса. С поверхностным характером поглощения связано большое число паразитных процессов, на которые тратится поглощаемая люминофором энергия. Независимо от того, представляет ли акт поглощения полный отрыв электрона с переносом его в полосу проводимости или образуются только эксцитоны, поглощённая энергия должна быть перенесена от узлов решётки к излучающим атомам. Судьба её при этом будет существенно зависеть от глубины, на которой образовался первичный возбуждённый центр. Нормальное периодическое поле, характерное для более глубоких зон кристалла, уменьшает вероятность непосредственного перехода энергии возбужения в тепло относительно большая часть её может беспрепятственно достигнуть излучающих центров. Различные нарушения периодичности, вызванные поверхностями раздела, ошибочными положениями в решётке или наличием в ней чуждых атомов, служат непроходимым барьером для электрона в полосе проводимости, движущегося по уровням возбуждения эксцитона или при переносе энергии за счёт резонансных процессов. Все эти области нарушения структуры неизбежно повышают вероятность теплового рассеяния и понижают отдачу. [c.332]

На примере молекулы водорода мы встречаемся с другим крайним случаем, для которого, согласно определению, ионная связь отсутствует, хотя электростатические члены еще остаются единственными определяющими потенциальную энергию системы . В этом случае связь распространяется на большую область пространства, которое имеет положительный электрический потенциал, достаточный для сильного притяжения электрона. Эта большая область взаимодействий допускает соответственно меньшее значение кинетической энергии для каждого электрона, чем было бы возможно в другом случае, а общее уменьшение полной энергии равно теплоте диссоциации. Таким образом, согласно модели чисто ковалентной связи, электроны в молекуле делокализовапы по сравнению с их состоянием в свободных атомах. Делокализация электрона в теории валентной связи рассматривается как принадлежность электрона обычно двум атомам, но можно учесть принадлежность электрона и большему числу атомов, если включить несколько резонансных структур. В теории молекулярных орбиталей электрон рассматривается принадлежащим двум или более атомам, а в пределе — принадлежащим всей молекуле. [c.52]

При сопоставлении энергий резонанса бутадиена и гексатриена с энергиями их циклических аналогов обнаруживается одна интересная деталь. Резонансные энергии циклобутадиена и бензола равны 1,0 и 1,106а соответственно. Для бутадиена резонансная энергия 0,23а и для гексатриена 0,48а. Ясно, что циклическая молекула обладает значительно большей энергией резонанса, чем ее аналог с открытой цепью. Причина станет ясной, когда мы напишем для этих двух случаев резонансные структуры. В то время как для циклической формы всегда можно написать более чем одну структуру с максимальным числом связей между ближайшими соседями, для ациклической молекулы возможна только одна структура с максимальным числом связей между ближайшими соседями. Все другие структуры [c.72]

С ТОЧКИ зрения квантовой механики молекулярная структура реагентов в стационарном состоянии может быть представлена рядом стоячих волн. При сближении двух таких волновых систем образуется новая. Если при этом частота образующейся системы меньше первоначальной, то система стабилизируется. Именно этим резонансным эффектом объясняется сила химической связи. Приближенные расчеты энергии связи на основе резонансных представлений и с использованием общих представлений о мезомерии выполнены Полингом и Вейландом [1605, 2353]. При выборе волновых функций использовали наглядные граничные структурные формулы. В методе валентных связей (схем) резонанс можно определить следующим образом если какое-либо соединение представить в виде нескольких мезомерных граничных структур без большого изменения длин связей и без изменения числа неспаренных электронов, то его реальная структура будет соответствовать промежуточному состоянию, которое является более стабильным по сравнению с граничными структурами. Это можно наглядно показать на примере следующих формул какого-либо 6-членного хелатного цикла для 0,0-реагента (например, ацетилацетона) [c.116]

Резонансный сигнал, отвечающий определенному химическому соединению, обычно представляет собой группу линий. Это явление обусловлено спин-спиновым расщеплением уровней энергии на подуровни сверхтонкой структуры. Число подуровней определяется числом квантовых состояний, в которых способно находиться ядро, т. е. 2/+1, где I — спин ядра. Количественный эффект спин-спинового расщепления, обусловленного воздействием одного ядра на другое, зависит от пространственных отношений между ними и от окружения (расстояние между соседними ядрами, тип разделяющих атомы химических связей). Индивидуальный характер спектров ЯМР каждой определенной структуры позволяет регистрировать различные переходы (конформационные, таутохмерные), а также химические обмены, если скорости соответствующих актов не слишком велики. При высоких скоростях таких превращений наблюдается общий расширенный сигнал, положение и форма которого отвечают сумме вкладов отдельных состояний. Поэтому вид спектра ЯМР соединений или систем, в которых происходит обмен ядер, зависит от скорости об-мена, т. е. от продолжительности жизни ядра в данном состоянии. [c.11]

Энергетическая структура нолинентидных ценей. Пептидная группа характеризуется плоскостным расположением своих атомов (-HN- O-), при котором достигается наибольшая степень резонансного взаимодействия за счет перекрывания ра-орбиталей, образующих систему л-связей (см. рис. 1Х.2). На рис. ХП.12 показана схема электронных уровней и указаны орбитали, перекрытие которых обеспечивает стабильные связи в пептидной группе. Возможно слияние орбиталей разных пептидных групп, которые удерживаются водородными связями в периодической структуре белка с образованием единых энергетических зон. В такой системе в результате взаимодействия многих пептидных групп каждый молекулярный уровень расщепляется не на два, как в случае двух молекул (см. 1 гл. ХП), а на большое число уровней. С ростом числа групп в цепочке уменьшается разность энергий между расщепленными уровнями. Расстояниями между ними можно пренебречь, а сама область, образующаяся из слияния уровней, носит название энергетической зоны, т. е. каждый молекулярный уровень в твердом теле расщепляется в зону. В основе расчета положения уровней в зоне лежит метод кристаллических орбита-лей, представляющий собой обобщение простого метода ЛКАО. Волновые функции электронов получают из орбиталей всех атомов твердого тела путем их суммирования с соответствующими коэффициентами. Значения этих коэффициентов, так же как и в методе ЛКАО, должны быть такими, чтобы общая энергия твердого тела была минимальна. Однако, поскольку в данном случае твердое тело построено из одинаковых повторяющихся единиц, т. е. обладает трансляционной симметрией. [c.366]

В реакции карбоксилироваиия затрачивается примерно столько же энергии (-1-7 ккал), сколько при образовании АТР из ADP и неорганического фосфата Р,-. Изменение энтальпии,. рассчитанное из полученных эмпирическим путем значений энергий связи и резонанса, составляет ---[-3 ккал/моль. При расчете AF необходимо также учитывать изменение энтропии (разд. 2.3), которое достаточно велико, если СОг находится в газообразном состоянии, ио в любом случае точность рассчитанной величины лежит в пределах dz5 ккал. Молекула двуокиси углерода весьма стабильная, с большим числом возможных резонансных структур, и энергия, затрачиваемая иа ее разрушение, почти на 7 ккал превышает энергию, которая выделяется при образовании новой карбоксильной группы. По этой причине некоторые реакции карбоксилироваиия, например показанное ниже образование оксалоацетата из пирувата и СОа [c.116]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Электронную структуру большого числа молекул и конденсированных фаз можно определить, относя все имеющиеся в наличии валентные электроны к подходящим для образования связи атомным орбиталям, если построить линейные комбинации орбиталей, присущих исходным газовым атомам. Во многих случаях атомные орбитали, обладающие различной энергией, образуют связывающие орбитали, которые обладают одинаковой энергией. Этот эффект в теории валентных связей называется гибридизацией. В других случаях отнесение электронов к орбиталям представляется неоднозначным существуют и такие случаи, когда допустимо несколько различных отнесений или построение различных резонансных форм. Резонанс возникает в молекулах, которые, согласно экспериментальньгм данным, более устойчивы, чем это следовало бы из их рассмотрения на основании составления простых линейных комбинаций атомных ор- биталей. [c.477]

Помимо типа и параметров решётки, существенное влияние на люминесцентные свойства оказывает степень совершенства самой структуры. Увеличение размера кристаллов до известных пределов влечёт за собой увеличение люминесцентной способности и, в частности, фосфоресценции. Необходимо при этом учитывать, что рост кристаллов обусловлен обыкновенно термической обработкой. Последняя систематически уменьшает поликристалличность материала, но скорее увеличивает число дефектов решётки. Эти дефекты, представляющие собой чисто локальные нарушения структуры и состава, могут быть вызваны различными-причинами. Помимо намеренно вносимых загрязняющих примесей, нарушения обусловливаются, например, ослаблением связи или ошибочным расположением элементов самого кристалла в решетке. Независимо от природы, места нарушений оказывают существенное влияние на ход люминесценции, так как искажают нормальное периодическое поле кристалла и служат местами для выделения и фиксации свободных электронов. Они оказываются также непроходимым барьером для резонансных процессов, которые принимают широкое участие в транспортировке энергии по кристаллу. [c.272]

Основным требованием при термическом образовании свободных радикалов в жидкой фазе в области обычных температур (О—200 ) является наличие строения, устойчивого ио отношению к конкурирующим гетеролитиче-еким процессам, и на,1шчие ковалентной связи с энергией диссоциации 20-40 ккал. Суш ествует большое число подобных основных структур, которые содержат главным образом связи С—С, N—К, О—О, 8—8 и комбинации их, а также разнообразные замещающие группы, снижающие энергию Диссоциации за счет резонансно стабилизации образуюицххся при этом радикалов. Радикалы, обладающие особенной устойчивостью и малой реакционной способностью, образуются в результате обратимых процессов (таких, как диссоциация гексаарилэтанов). Этп радикалы могут быть обнаружены при помощи физических методов, описанных в гл. 1. Образование радикалов чаще всего обнаруживается по продуктам, возникающим в таких системах. Особенно это характерно для инициирования типичных радикальноцепных процессов (например, процесса полимеризации), в которых наблюдаемый эффект образования радикалов умножается до огромных размеров, [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология